1．引言
由第一性原理量子力学所作的计算可以给出精确的结果。 然而， 由于需要很大的计算量 来精确求解Schrödinger方程，目前这些方法仅限于研究包含几十个原子的体系。原子间相 互作用势是分子动力学、蒙特卡罗方法模拟计算的基础，也是在原子、分子层次上进行合金 设计的重要部分。原子间相互作用势有很多种，按相互作用的类型划分为两体势（即对势、 偶对势） 、三体势、四体势、N 体势、嵌入原子势等。物质（包括各种相，如固相、液相和 气相） 的许多物理性质既可以通过实验观察和测定， 也可以在理论上计算和预测。 另一方面， 经验的原子间相互作用势虽不及上述方法精确， 但能处理大得多的体系。 对于复杂的材料科 学问题的计算机模拟，原子间相互作用势及分子动力学方法占有重要地位 。本文尝试用原 子间相互作用对势研究奥氏体、 铁素体和马氏体铁团簇的原子平均结合能和最近平衡原子间 距，为进行Fe-Cr-Mn-C-B系实用合金的复杂体系的特性的预测提供参考。
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其中 P6N = 1 和表 2。
i =1, i < j
∑ pij−6 ， P12N =
N
i =1, i < j
∑p
N
−12 ij
，其相应于 BCC 和 FCC 的几种团簇的结果见表
表 1.半经验对势 BCC 结构参数的求和结果 N P6 N P12N 3059 10.602851 7.975085 3925 10.731550 8.065395 4941 10.841690 8.142485 6119 10.937007 8.209051 7471 11.020297 8.267106 9009 11.093696 8.318178 10745 11.158864 8.363455

铁团簇的半经验原子间相互作用对势的研究
马永庆，王逊
大连海事大学 (116026)
email:myq@
摘 要： 由量子化学从头计算方法得出不同距离时两个原子间的相互作用能， 以势能曲线最 低点与量子化学从头计算的最小值相重合的拟合原则， 拟合出原子间相互作用对势。 并尝试 用原子间相互作用对势研究铁团簇（奥氏体、铁素体和马氏体）的原子平均结合能和最近平 衡原子间距。 计算结果表明， 这种近似方法对理解金属晶体的相变和许多性能可以提供证据。 如此推断，可以计算 Fe-Cr-Mn-C-B 系复杂合金的奥氏体的能量变化，并为解释相变的趋势 提供参考。 关键词：原子间相互作用势；量子化学从头计算；拟合对势；铁团簇
注：马氏体的 R0 定义为体心与邻近顶点的距离。
5. 结语
目前，在很多领域，计算机模拟正在成为许多科学研究不可分割的部分，对于各种问
题的理解，能够在原子层次上提供帮助，而且已经成功地用于解释许多实验结果。许多这种 原子层次的模拟技术是基于描述系统内原子间相互作用的经验模型势。 如果忽略了多体相互 作用，对于包含非闭壳层原子的体系，这种一级近似是不适合的，所得结果与很多实验结果 不一致。因此，最近十几年的模拟研究中，在计算势能时，除了两体相互作用外，也考虑了 三体相互作用甚至四体相互作用。但是，解决多体的势函数也存在很大难度，特别是用于实 际多元合金的计算上。可以认为： ①用原子间相互作用对势研究奥氏体、 铁素体和马氏体铁团簇的原子平均结合能具有自 身的可比性。这种方法对理解金属晶体的相变和许多性能可以提供依据。如此推断，可以计 算 Fe-Cr-Mn-C-B 系复杂合金的奥氏体的能量变化，并为解释相变的趋势提供参考。 ②在不易得到其他方法或碰到很大困难的情况下，原子间相互作用对势方法可以尝试， 也为更适用的多体势方法解决多元合金大体系探索合适的途径。 并为下一步近似地计算奥氏 体中的大团簇与精确地计算含 B 奥氏体中的小团簇相结合，解决 Fe-Cr-Mn-C-B 系合金[8]的 奥氏体的能量变化及其相变的趋势做准备。
d 2U t (V ) B =V ， dV 2
V 为 N 个原子所占体积，对于面心立方晶体： V = 方： V =
（4）
NR 3 2
；体心立方： V =
NR 3 3
；体心正
NR 3
2 + (c / a ) 2
（c, a 为晶格常数） 。
3. 由量子化学从头计算方法拟合出原子间相互作用对势
由量子化学从头计算方法得出不同距离时两个原子间的相互作用能，并按式 (1)拟合出原子间相互作用对势，拟合时采用势能曲线最低点与从头计算所得的能量最低值 相重合的原则：
（5）
其中 U0(r0)和 r0 分别为从头计算所得的能量最低值和相应原子间距。求出两原子间的 U0(r0) 和 r0 之值，则可唯一确定ε和σ。 N 个原子的总势能（式(2)）可展开成
U t ( R) =i =1,Biblioteka i < j∑UN
N
ij
( pij R)
（6）
σ 12 σ 6 − = 4ε ∑ p R i =1, i < j p ij R ij 12 6 σ σ = 4ε p12 N − p 6 N R R
4. 原子间相互作用对势计算的结果及讨论
分别选取 9009、9009 和 17969 个 Fe 原子组成体心立方、体心正方和面心立方团簇，按 式(2~4)计算团簇中原子的平均结合能、最近平衡原子间距和体弹性模量。结果见表 4。由表 4 可见，由原子间相互作用对势计算的铁团簇结果与实验测定值之间具有可比性。文献[2] 给 出 铁 的 自 由 原 子 能 量 与 晶 体 能 量 之 差 -- 内 聚 能 为 4.28(eV/ atom) ， 本 文 计 算 值 为 5.68947957(eV/ atom)。文献[2]给出铁的体弹性模量实验值为 1.683(1011N/m2)，与本文计算 值 6.2752503(1011N/m2)相差较大，其原因除对势函数方法外，也可能与实际晶体结构是否完 整有关。 计算表明，奥氏体内聚能大于铁素体内聚能，这是晶体结构的密排度的反映。计算还表 明，马氏体内聚能则随着含碳量增加而发生微小的递增，这与“固体与分子经验电子理论” 所计算的含碳量为 0.15—1.40%的马氏体的共用电子对的结果一致[5]。马氏体内聚能随着含 碳量增加而递增的事实必然反映在马氏体相变的热力学性质上。 热力学计算得出的马氏体相 变驱动力随碳量升高而单调增加的情况[4]，可能也与之相关。 表 3 原子间相互作用对势参数（m =12，n =6）
ε (eV) σ (nm)
0.7690919 0.2310071
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表 4 铁团簇计算值与晶体测定值的比较 基体 奥氏体 铁素体 R0(nm)计算 R0(nm)测定 内聚能 (eV/ 值 值 atom)计算值 6.09956984 5.68947957 5.68973511 5.69051668 5.69184139 5.69371789 5.69615004 5.69913323 5.70265959
表 2.半经验对势 FCC 结构参数的求和结果 N P6 N 4631 12.897179 6084 13.028090 9842 13.233356 14896 13.386948 11.358972 17969 13.450105 11.405134 21438 13.506201 11.446091
[1]
2．原子间相互作用对势
原子间相互作用对势的简单函数是 Lennard-Jones 势。 尽管 Lennard-Jones 型函数仅仅可 以用来描述多体势作用最小的稀有气体， 而对于象金属晶体这样多体势作用强的晶体被认为 是不适用的，但是，作为对复杂体系合金的初步探讨，这种方法很可能对理解许多性能和过 程可以提供有益的参考。 Lennard-Jones 势的形式为[2]：
实验值 ——
[2]
0.2522664 0.25137646 0.2471472 0.24776987
1.683 —— —— —— —— —— —— ——
马氏体(0.2) 0.2471503 0.24828031 马氏体(0.4) 0.2471592 0.24879548 马氏体(0.6) 0.2471735 0.24931536 马氏体(0.8) 0.2471929 0.24983990 马氏体(1.0) 0.2472169 0.25036909 马氏体(1.2) 0.2472454 0.25090289 马氏体(1.4) 0.2472782 0.25144128
式中 m 和 n 通常取为 12 和 6，ε和σ 将由量子化学从头计算方法拟合确定。求出 N 个原子的 总势能
U t ( R) =
i =1, i < j
∑U
N
ij
( pij R) ，
（2）
式中 R 为原子间最近距离， pij R 为第 i、j 原子间距离。由
dU t ( R) =0 dR
（3）
确定 R 的平衡值 R0，- U t ( R0 ) 就是绝对零度和零压力下的晶体结合能。体弹性模量为
→∞*
14.45392 12.13188
P12N 10.999213 11.095684 11.246491 注：*引自文献[2]中 p93。
表 3 列出了原子间相互作用对势参数。 图 1 为从头计算[3]所得数据点和按式(5)拟合的原 子间相互作用对势曲线。由图 1 可见，Fe-Mn、Cr-B、Mn-B 和 Ni-C 的从头计算结果都有较 明显的不连续点，其原因可能由元素的内禀性质决定，而 Ni-C 在长间距段的势能升高说明 了 Ni 很难与碳形成碳化物的事实。
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σ 12 U 0 (r0 ) = 4ε r 0 ε dU (r ) = −24 dr σ r = r0
6 σ − r0 σ 13 σ 7 2 =0 r − r 0 0