图8 给出三种不同气压下实验观察He+N 消失漂移场强随尺寸的变化 。He+3 的消失漂移场强非常高,以致超出测量范围,说明三体非常稳定 。
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氦 团 簇
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在图8 中, N = 10 和N = 11 之间有一个下降台阶(对所有气压) ,气压为 0106 Torr 时, N = 14 和15 之间也有一个台阶,表明N = 10 和14 是 He+N 的幻数,与超声喷束的图7 结果一致,说明电离过程并未对结果有 决定性的影响。目前在实验上未观察到N = 10 和14的He+N 结构计算 结果,可以推测He+10和He+14是由处在中心位置的He+2 分子及围绕四 周的8 和12 个原子分别构成封闭壳层的立方体和二十面体。
图5 给出N =7 、13 、19 和55 等的最佳稳定构形。N = 7 构成以五角 锥形, N = 13 是正二十面体,具有5 次对称轴的对称性, N = 19 可由双 二十面体套接而成, N = 55 是具有两层满壳层的二十面体,而N = 147 则是含有第三满壳层的二十面体,又称Mackay二十面体。
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采用数值方法,从随机位形出发寻找每个尺寸下的最佳位形,求出相邻 两团簇结合能之差ΔE b (N) = E b (N) – E b (N - 1) ,得到ΔE(N) 的变化 曲线,如图4 所示,给出的幻数是N = 7 、10 、13 、19 、23 、26 、32 、34 和55 ,不仅可解释XeN 中N = 13 、19 和55 等的幻数,而且也给 出了ArN 质谱中N = 23 、26 、29 、32 和34 等处的峰。
方式(原子位置) 有关。
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图2 是绝热超声膨胀法产生 金属钠团簇的质谱。
其中N = 8 、20 、40 、58 和92等
处出现峰值,而比它们多1 个原子的 团簇质量丰度则大大减弱,
故视之为NaN 的幻数。
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Ne（氖 ）、Ar（氩） 、Kr （氪）和Xe（氙） 等惰性元素原子构成 的团簇,位置序起主导作用。它们的幻数比较接近,但不同的实验结果 存在差异。
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两方面原因:
一是电离过程可能引起团簇碎裂,使图7 的质谱不能反映中性团簇的强 度分布; 二是氦团簇不满足位置序的特征
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采用离子漂移管质谱技术可研究不经电离过程的4He 团簇离子的尺寸 分布,其基本工作部件是一个经液氦冷却的离子漂移管,注入He+ 离子 在漂移管中同氦原子碰撞并块速冷却,在电场E作用下漂移到管端出口 处,再将射出的离子聚焦并进行四极质谱分析。
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根据Harris 的半定量模型可假定质谱分布所出现的结构是在喷射使团 簇长大停止后的蒸发过程中形成的。用n ( N′, E) 来描述热团簇的分布 ,即单位体积中总能量在E～ E + d E 范围内含有N 个原子的团簇( N-原子团簇) 的数目。
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团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关。一般地说,金属键 来源于自由价电子,半导体有取向共价键,碱金属卤化物为离子键,而惰 性元素原子间的结合是范德瓦尔斯键。
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数
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在正常温度T > T0 时,团簇内粒子的位置序占主导地位。这也是大多 数惰性元素原子构成团簇所具备的特征。另一方面,由于电子质量轻( me～10 - 27克) ,简并温度可高达T0～104 K。因而以电子系统行为占主 导因素的团簇就会反映动量序或波序的特征,明显地表现出量子力学 效应。
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另一方面,He 原子的团簇是否呈现波序(动量序) 的特征? 由于氦原子 轻、相互作用力弱,, T0～3 K,因而在低温下氦团簇的结构应具有波序 特征。已经有两种方法对4He N 团簇的基态进行了量子力学计算:对 尺寸范围在3 ≤N ≤112 采用格林函数Monte-Carlo 法( GFMC) ;对4 ≤N ≤728 的团簇采用变分Monte Carlo (VMC) 法。原则上说,GFMC 法除 了统计误差外可达任意精确程度,VMC 法利用变分函数可以考虑二体 或三体修正。两者均采用Hart ree-Fock 原子间相互作用势。
原子团簇的稳定结构和幻数 -------引言
目录
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原子中的电子状态和原子核中的核子状态,具有幻数特征(即壳层结构) 。它是与对称性和相互作用势密切相关的。由原子构成的团簇具有类 似的特征,在质谱分析中,含有某些特殊原子数目的团簇,其强度呈现峰 值,表明这些团簇特别稳定,所含的原子数目称之为“幻数”。
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两类不同序(位置序和动量序) 的特征在团簇的壳层结构和幻数序列上 表明出来。
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图1 给出XeN 簇的质谱,其质量丰度 随团簇尺寸逐渐下降,但在
N = 13 、19 、25 、55 、71 、87和147
等处出现显著增强,然后突然下降, 表明含有这些原子数目的团簇特别稳定。
称之为“幻数”,它与原子按壳层堆积的
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Echt 等还在实验上证实ArN 和XeN 存在n= 4 、5 、6 的幻数309 、 561 和923 (如图6) 以及在KrN 团簇上出现N = 147 和309 的幻数
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用超声膨胀的电子电离研究4HeN 和3HeN 团簇所得到的质谱示于图7 。4He+N 谱出现的峰值是在N = 7 、10 、14 、23 和30 处,而3He+N 的 峰值是在N = 7 、10 、14 、21 和30 处。虽然在图4 (a) 的计算中已 得到N = 7 和10 的两个幻数,但谱中其它峰值与计算结果相差较大,尤 其是不存在满足二十面体N = 13 等的幻数。
图1 是Echt 等人用超声喷注加冷凝的方法使惰性元素Xe 产生中性原 子簇,然后用30 eV 的脉冲电子束轰击电离后进行质谱分析得到的。
图2 是尺寸范围在N = 10 和N = 90 间的Ar 团簇质谱 。虽然这个谱存 在更精细的结构,但其中N = 13 、19 、23 、55 、71 、81 和87 等峰 值与图1 中的XeN 团簇相同。