4
60 oC
3 5 -5 0 o C
SO 3 H
Na
2
SO 3 H
S,NaOH
劳 氏 酸
NH 2
萘系中间体 合成图
94% 165
o
NO 2 SO 3 H
H C
2
Na
2
S,NaOH
SO 3 H NH 2
SO
4
SO 3 H
HNO
3
,H
3 5 -5 0 C H SO 4 .SO 165 oC
2 o
SO
4
NO 2 NO 2 SO 3 H
13
2.3.2 萘系中间体
△萘系中间体小结
1、萘系中间体往往从磺化开始，占了极大一部分； 2、识别27种重要萘系中间体和其中12种的合成，特别 是萘磺酸的合成； 3、掌握合成中用到的有机人名反应。
2.3.3 蒽醌系中间体（Anthraquinone）
一、蒽醌的制备
因为矿物中没有蒽醌（简称AQ ）本体，所以蒽醌是通过 人工化学合成来制取的。
(26) 苯 基 J 酸
SO 3 H HO 3 S OH NH
(27) 吐 氏 酸
SO 3 H NH 2
2.3.2 萘系中间体
二、萘系中间体的合成途径
（见放大图）
——掌握Bucherer反应，关注萘磺酸的地位
分离提取
煤 焦 油
NO 2
1 0 0 0 -1 3 0 0 o C 焦 化
烟 煤
NH 2
二、苯系中间体的合成途径
（见放大图）
——注意1，2，3取代物的转化
Cl
Cl2,FeCl3 75-82 oC 分馏提取
煤焦油
1000-1300 oC 焦化
烟煤
OH
H2O2,CuCl2
O 杂环
NH2 N(CH3)2
取代/缩合/成环
NH4OH 240 oC
或
Cl NH2
NH
或
N 杂环
Cl
HNO3 H2SO4
SO3H
2.3.2 萘系中间体
2 、 萘 胺 及 其 磺 酸 ： 19 个 (9) 1- 萘 胺
NH 2
(10) 2- 萘 胺
NH 2
(11) 迫 位 酸
HO 3 S NH 2
(12) 劳 氏 酸
NH 2 SO 3 H
(13) 克 利 夫 酸
NH 2 HO 3 S
(14) C- 酸
SO 3 H NH 2
一、重要的苯系中间体
苯系一取代物：5个
(1) 苯胺
NH2
(20个。教材[1]P30列出了17个)
(2) 苯酚
OH
(3) 氯苯
Cl
(4) 硝基苯
NO2
(5) 苯磺酸
SO3H
苯系二取代物：10个
(6) 间-苯二胺 (7) 对-硝基苯胺 (8) 间-硝基苯胺 (9) 邻-硝基苯胺 (10) 对-氯苯胺
NH2 NH2 NH2 NO2 NH2 NO2 NH2 NO2 Cl NH2
C
用 于 分 散 与 酸 性 染 料
O
18
2.3.3 蒽醌系中间体
二、蒽醌系中间体的合成途径
2、由甲基蒽醌起始：
O CH3 C C O NO2 CH3 O O O （邻苯二甲酸酐） O O NH2 CH3 O O Cl
Cu2Cl2
O
HNO3,H2SO4 0-5oC
Na2S
HNO2,HX 0-5oC
22
第2章 中间体II（Intermediates II）思考题
1、芳核上基团的相互转化、置换和定位有何规律？结合有机化学解释之。 2、Bucherer反应在染料合成中有何重要地位？是何原因？ 3、通过分析苯系和萘系中间体的合成图，可以发现哪些规律？ 4、为什么芳胺类化合物在染料合成中那么重要？ 5、蒽醌定位磺化对合成还原、分散染料中间体有何义意？
2.3.1 苯系中间体
三、合成举例
例1：以氯苯合成3取代中间体
OH Cl
H2SO4.SO3
OH NO2
Fe HCl
Cl
HNO3 H2SO4
Cl NO2 SO3H
H2O NaOH
NH2 SO3H
(16)
SO3H
CH3OH NaOH
SO3H
OCH3 NO2 SO3H
Fe HCl
OCH3 NH2 SO3H
ClSO 130
o 3
O NH 2 O SO 3 H
Br 0oC
2
O NH 2 SO 3 H
H
C
O
O
Br
用 于 活 性 与 酸 性 染 料
HO 3 S
H
2
O
SO 3 H
O
SO 3 H
SO
4 4
.SO
HgSO
, 120
3 o
C
+
O H SO 3O
O
NH 2
O
Br 50
o 2
另 外 还 有 ：
O
NH 2 Br Br
O O
H2SO4.SO3 -H2O
C C
O O O
CH3, AlCl3
CH3
甲基AQ
O
羟基AQ
O OH
2.3.3 蒽醌系中间体 二、蒽醌系中间体的合成途径 1、由蒽醌本体起始：
（见放大图）
——磺化及定位磺化的重要性
O
O
2
,V
2
O
5
煤 焦 油
Cl O Cl
O
2 C l2 ( I2 ,H
2
SO
4
)
用 于 还 原 染 料
NH2 NO2
Fe HCl
或
NH2 Cl H2N OH
NH2 NH2
H+,分子重排
Cl NH2 NH2
Cl
H2SO4.SO3 HNO3,H2SO4
Cl
NO2
OH
NaOH
NO2
Fe HCl
SO3H
SO3H
CH3OH,KOH
SO3H OCH3 NO2 SO3H
Fe HCl
SO3H OCH3 NH2
6
SO3H
98% H
2
NH 2
Fe,HCl SO
4
OH
Bacherer
HNO
3
,H
3 5 -5 0 C
2 o
SO
4
6 0oC
NW 酸
SO 3 H
SO 3 H OH
14% H
2
SO
4
1 -萘 酚
H 2N SO 3 H
O 2N SO 3 H
4
SO 3 H
Na
2
S,NaOH
周 位 酸
98%
H
2
SO
HNO
3
,H
2
SO
1、蒽氧化法（合成AQ本体）
——煤焦油中含1.5%的蒽
O2,V2O5 O
AQ本体
O
2.3.3 蒽醌系中间体 2、邻苯二甲酸酐法（合成取代AQ）
O OH C Cl C O O OH C CH3 C O O OH
HO Cl H2SO4,H3BO3
O
H2SO4.SO3 -H2O
Cl , AlCl3
Cl
卤代AQ
第2章 中间体II（Intermediates II）小结和内容提要
单元反应——10+3，以苯、萘、蒽醌举例，单元反应的目、用途和方法； 取代基的转化——芳核上取代基的相互转化、置换和定位，结构设计； 苯系中间体——20个，以氯苯起始，合成苯系一、二、三取代中间体； 萘系中间体——27个，分别从硝化、磺化起始的合成图，重要的萘磺酸； 蒽醌系中间体——蒽醌制备二法，定位磺化，还原和分散的主要中间体； 杂环系中间体——由苯氨和苯酚合成含N、O的杂环中间体，了解几例。
O
NaAc,
HO O OH C C C H
O
O
苯基苯并吡喃酮
2.3.1 苯系中间体
△ 苯系中间体小结：
1、认识苯系20个重要中间体，了解其制备方法和反应规律； 2、以苯胺、苯酚起始，分别能合成N、O、S等杂环中间体； 3、侧重了解氨基中间体的制备、反应和用途。
2.3.2 萘系中间体（Naphthalene）
SO 3 H
O 2N
H -酸
OH NH 2
NaOH 2 7 0 -2 9 0 C
o
OH
HNO
60 C
3 ,H 2 o
SO
4
SO 3 H
OH
Bacherer
SO 3 H
NH 2
HO 3 S
G -酸
HO 3 S
60% NaOH 210oC
HO 3 S
γ-酸
SO 3 H NH 2
H
2
SO
4
SO 3 H OH
Na S,NaOH
1 ,6 -克 利 夫 酸
NH 2
2
SO 3 H
2
3
1 ,7 -克 利 夫 酸
HO 3 S SO 3 H SO 3 H HO 3 S H 2N SO 3 H SO 3 H NaO
3
HO 3 S
SO 3 H
HNO
3
S H 2N
,H
2
SO
SO 3 Na SO 3 Na
4
Fe,HCl
NaOH
一、重要的萘系中间体（ 27个；教材[1]P32中未列出）
1、萘酚及其磺酸：8个 (1) 1-萘酚
OH
(2) 2-萘酚
OH
(3) G-酸