1.4 无铬达克罗涂层的性能测试
涂层的耐腐蚀性采用耐硝酸铵和盐雾试验两种方法 测试。耐硝酸铵试验的操作步骤如下：于烧杯中配制 20%
1 实验部分
1.1 无铬达克罗的工艺流程
[1]
的硝酸铵溶液，将烧杯放入恒温水浴中加热至(70±1) ℃ (用温度计测量并控制水浴温度)，将要测试的样板全部或 部分浸渍其中，悬挂固定，并记录样板出现红锈的时间； 中性盐雾试验按 GB/T 1771《色漆和清漆 耐中性盐雾性能 测定》进行，试验条件为：氯化钠(50±10) g/L，pH：6.5～ 7.2，盐雾箱内温度：(35±2) ℃，连续喷雾，同时记录试
逐渐增大，涂液分散均匀，涂层致密、结合力好、耐蚀性 强，然而二甲苯毒性较正丁醇大，成本也较高。综合考虑， 有机溶剂二甲苯与正丁醇的比例取为 7∶3， 即二甲苯 63.0 mL，正丁醇 27.0 mL。
球状锌粉得到的涂层外观差，结合力及耐蚀性不好。研究 发现，片状锌粉的防腐蚀性能较球状锌粉的好，且锌片尺
[6] 寸越小，涂料耐蚀性越好，同时还可减少锌粉的用量 。
随着技术发展，球状锌粉逐渐被鳞片状锌粉所替代 加到 40.0 g，其他因素保持不变，结果见表 3。
[7-8]
。
2.3 锌铝粉的选择
锌铝粉是无铬达克罗涂液的主要成分，其用量的多 少、尺寸的大小以及形状的不同均会影响涂层的质量。本 实验中无铬达克罗涂液的配制使用鳞片状锌铝粉作为原 料。 2.3.1 锌粉的选择 目前，国内生产的达克罗涂液一般采用球状锌粉，而
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表 1 涂料中不同含量的粘结剂与固化剂对涂液、涂层性能的影响
m (聚氨酯改性环氧树脂)∶m (聚酰胺)
1.0∶0.6 1.0∶0.8 1.0∶1.0 1.0∶1.2 1.0∶1.4 1.0∶1.6 涂液分散程度 良 良 优 优 良 中 涂液涂-4 杯黏度/s 24 30 35 41 46 50 涂层外观 中 良 优 良 中 差 涂层结合力/级 3 2 1 1 2 3 耐 NH4NO3 腐蚀/min 100 150 190 165 115 95
从表 5 可以看出，随着铝粉用量的增加，涂层外观得 以显著改善，结合力逐渐变好，耐蚀性增强。当锌铝粉的 比例为 3∶1 及 5∶1 时，涂液和涂层的综合性能均较好。 由于片状铝粉的价格比片状锌粉的价格贵，考虑到成本问 题，取锌粉 25.00 g、铝粉 5.00 g 为最佳。
2.4 有机液体的选择
有机液体是用来润湿、分散鳞片状锌铝粉，使涂料中 的处理液保持稳定。为选择合适的有机液体，在上述结果 调整配方后，将有机液体的体积定为 40.0 mL 不变，选择 不同的有机液体研究其对涂料及涂层的影响， 具体见表 6。
表 6 涂料中不同润湿剂对涂液、涂层性能的影响
有机液体 乙二醇 正丁醇 乙酸乙酯 丙二醇甲 醚醋酸酯 丙酮 环己酮 涂液分 散程度 中 良 良 优 优 良 涂液涂-4 杯黏度/s 39 42 38 35 32 30 涂层 外观 中 良 良 优 优 良 涂层结 合力/级 3 2 2 1 1 2 耐 NH4NO3 腐蚀/min 85 105 160 195 205 130
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无铬达克罗涂液配方及 工艺条件的研究
Study on Formula and Process Conditions of Non-chromium Dacromet Liquid
王全全，柯昌美，胡永，周黎琴，张金龙 （武汉科技大学化学工程与技术学院，武汉 430081)
金属腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，对国民经济 发展、资源保护、人类生活和社会环境产生了巨大危害。 如果我们充分利用现有的腐蚀控制技术和方法，就可挽回 25%～30%的腐蚀损失。 涂层防腐由于操作性强、 性价比高、 施工运作成本低、 节省能源等优点， 迄今为止仍是最有效、 最经济、应用最普遍的方法之一。 近年来，达克罗处理技术因具有涂层薄、耐腐蚀、无 氢脆、耐热性等优点而得到广泛应用。由于达克罗涂层中 含有大量毒性强、高致癌作用的六价铬，而在世界各国范 围内铬的使用已经受到越来越严格的限制，因此，随着人 们生活水平的提高及环保法规的日益严格，高性能与低 VOC 含量结合的环保型无铬达克罗技术具有广阔的应用前 景。
从结果可看出， 当粘结剂与固化剂的比例为 1.0∶0.6、 1.0∶0.8 时，此时，粘结剂过量，固化交联反应不能进行 完全，致使涂层附着力差，耐蚀性能不好；当粘结剂与固 化剂的比例为 1.0∶1.4、1.0∶1.6 时，固化剂的量过多， 过量的固化剂会终止固化反应链的增长，导致固化交联密 度低，影响了涂层的附着力，降低了涂层的耐蚀性；当粘 结剂与固化剂的比例为 1.0∶1.0、1.0∶1.2 时，此时的比 例适当，固化交联反应完全，从而形成致密、附着力强的 涂层，表现出较高的耐腐蚀性能。当聚氨酯改性环氧树脂 与聚酰胺树脂比例为 1.0∶1.0 时， 涂层的各项指标均为最 好，因此确定聚氨酯改性环氧树脂与聚酰胺树脂间的最佳 比例为 1.0∶1.0，即聚氨酯改性环氧树脂取 12.50 g，聚 酰胺树脂取 12.50 g。
金属粉：上海德予得贸易有限公司从德国进口的鳞片 状锌粉和铝粉。采用英国剑桥公司 CAMSCAN 4-40CM 型扫 描式电子显微镜放大 5 000 倍观察， 其微观形貌如图 2 所示。
1.3 无铬达克罗涂液的制备
称取一定量的鳞片状锌粉和鳞片状铝粉混合，加入有 机液体、分散剂和流平剂，搅拌均匀，制成基料。 称取一定量的改性树脂和聚酰胺树脂，加入适量的有 机溶剂搅拌均匀后添加到基料中，继续搅拌直至均匀，此 时根据涂液的粘稠情况判断是否需加入增稠剂，如加入增 稠剂则继续搅拌 1～2 h，即制得无铬达克罗涂液。
但对于高分子物质溶解性的判定却一直没有较好的标准， 直到 Hildebrand 于 1949 年提出“溶解参数”的概念[5]。 溶解度参数(δ)定义为内聚能密度(即单位体积液体汽化或 固体升华所需要的能量)的平方根，即δ=(△E/V )1/2。溶剂 与物质的δ值相近，则可以较好地溶解。聚氨酯改性环氧 树 脂 的 δ 为 20.8 ～ 22.5(J/cm3)1/2 ， 正 丁 醇 的 δ 值 为 23.3(J/cm3)1/2，二甲苯的δ值为 17.9～18.4(J/cm3)1/2，因此 选择二甲苯和正丁醇作为混合溶剂。 为确定二甲苯与正丁醇的最佳比例，按 2.1 中配方将 二甲苯与正丁醇总体积定为 90.0 mL 不变，成膜物质聚氨 酯改性环氧树脂 12.50 g，固化剂聚酰胺树脂 12.50 g，其 他因素保持不变，具体比例见表 2。 从实验现象可以看出，随着二甲苯用量的增加，溶液 的分散程度逐渐变好，黏度较适合，涂层的外观及结合力 也逐渐改善，耐硝酸铵的时间逐渐增长。这是由于二甲苯 的溶解能力较强，挥发性较大，因此，随着二甲苯用量的
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表 3 涂料中不同含量的锌粉对涂液、涂层性能的影响
锌粉 用量/g 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 涂液分 散程度 中 良 优 良 中 差 涂液涂-4 杯黏度/s 20 24 29 32 41 55 涂层 外观 中 良 优 良 中 差 涂层结合 力/级 3 2 1 2 3 3 耐 NH4NO3 腐 蚀/min 105 150 185 160 130 95
摘
要：以聚氨酯改性环氧树脂为粘结剂，制备出
工件前处理(除 油、除锈、清洗) 涂覆(浸渍) 无铬达克罗 涂液 烘烤固化 冷却 沥干
一种具有良好结合力和防腐性能的无铬达克罗涂 层。实验确定了无铬达克罗涂液的配方及工艺条 件。 关键词：无铬达克罗；涂液；配方；工艺条件
图 1 无铬达克罗涂层制备工艺流程图
0 引言
无铬达克罗的工艺流程见图 1。
1.2 实验材料
试样：本实验采用 50 mm×50 mm×1 mm 规格的 Q235 碳钢作为基体材料。
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a 锌粉
图 2 鳞片状锌粉和铝粉的扫描电镜图
按 2.1 及 2.2 结果调整配方，将锌粉用量从 15.0 g 增 无铬达克罗涂液中的锌粉只有达到一定的用量，才能 很好地发挥阴极保护的作用，以保护基体。由表 3 可以看 出，当锌粉用量为 15.0 g 及 20.0 g 时，由于用量偏少， 涂液分散性不好，涂液黏度偏小；当锌粉用量为 35.0 g 及 40.0 g 时，锌粉用量过多，涂液分散性不好，涂液黏度过
-1 -1
波数∕cm
-1
(a) 未改性的环氧树脂 (b) 聚氨酯改性后的环氧树脂
图 3 红外谱图
固化成膜是指涂覆到基材表面的涂料由液态(或粉末 态)转化成无定型固态薄膜的过程， 这一过程也称为涂料的 固化或涂料的干燥。聚氨酯改性环氧树脂的固化剂常用的 是胺类，包括脂肪胺、芳香胺、聚酰胺等。聚酰胺树脂固 化剂有着极其优良的综合性能，其分子内的长碳链能使涂 膜具有极佳的柔韧、耐冲击性能。酰胺键的存在使涂膜具 有良好的粘附性、润湿性及剥离强度。故选用聚酰胺为固 化剂。 为确定粘结剂与固化剂的最佳比例，实验中聚氨酯改 性环氧树脂与聚酰胺树脂的总量定为 25.00 g， 比例依次取 为 1.0∶0.6、1.0∶0.8、1.0∶1.0、1.0∶1.2、1.0∶1.4、 1.0∶1.6，锌粉 25.00 g，铝粉 5.00 g，有机溶剂 90.0 mL， 有机液体 40.0 mL，分散剂(固体取 0.50 g，液体取 1.0 mL)， 消泡剂 4.0 mL。
2.2 有机溶剂的选择