• 人们对生命科学的浓厚兴趣在于人类本身就是
生命，
• 人们对生物医学高分子材料的重视与关切是因
为
–构成人体肌体的基本物质，诸如蛋白质、核
糖核酸、多糖、一些脂质都是高分子化合物； –人类肌体的皮肤，肌肉，组织和器官都是由 高分子化合物组成的。
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• 天然高分子材料是人类最早使用的医学材料之一。
• 到了五十年代中期，由于合成高分子的大量涌现，曾 使这类材料退居次要地位。 • 天然材料具有不可替代的优点： – 多功能性质 – 与生物体的相容性、 – 生物可降解性，
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• 膜的滤过速度一般以中分子量的维生素B12 （分子量1355）作为对照。 • 铜珞玢经过长期连续使用也可引起诸如神经
障碍、色素沉积等弊端，未移除的中分子量
物质在体内蓄积亦可引起病理症状和出现暂 时性白细胞减少症。
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醋酸纤维素膜：
• 是纤维素上的羟基被乙酰基部分取代所得到的产 物， • 它降低了氢键的影响，增加链时分离，使聚合物 活性降低， • 因而可以采用溶剂浇注法和熔融法进行加工。
在已知的数百种多糖中，其化学结构差异
很大，因而表现出不同的性能特点，如
• 水溶性和水不溶性、
• 酸性、碱性、中性存在体；
• 凝胶态生理信息载体， • 抗凝血活性物质等形式。
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一、纤维素
• 纤维素是由 D- 吡喃葡萄糖经由 β-1 ， 4 糖苷键连接 的高分子化合物。 • 具有不同的构型和结晶形式，是构成植物细胞壁 的主要成分。
也可使其转变为Ⅱ型结构。
• 从热力学角度考虑，Ⅱ型结构更为稳定。
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• 纤维的结晶程度在不同天然纤维也存在差异，
– 随着结晶程度的提高，其抗张程度、硬度、密度 增加， – 但弹性、韧性、膨润性、吸水性、化学反应性下 降。
– 精制的天然纤维素其结晶度约为70%，
– 丝光纤维约为48%， – 再生纤维约为38%~40%。 – 无定形区的纤维分子排列杂乱，因而较易进行化 学反应。
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三醋酸纤维素：
在纤维素中加入醋酸、醋酐和少量硫酸混 合液进行酯化反应可得到三醋酸纤维素，其反应 式如下： 纤维素-OH+ (CH3CO)2
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铜珞玢（Cuprophan）：
• 由铜氨法再生的纤维素膜。 是目前人工肾使用较多
的透析膜材料，有平膜型、管型和空心纤维型多种
形式，亦可对活性炭进行包膜。 • 对于溶质的传递 ，纤维素膜起到筛网和微孔壁垒的 作用。 • 溶质的渗透性一般与溶质的分子体积成反比，如果 忽略荷电或吸收性质对溶质的影响，其渗透性只和 溶质的分子体积和膜孔大小有关。
– 加之对它的改性与复合，
– 特别是最近对杂化材料研究的需要，使它成为不可 缺少的重要生物医学材料之一。
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• 由于它们的结构和组成的差异，表现出不同的性 质，应用的领域也不完全一样。
• 相似之处在于它们在体内很容易降解，降解产物
对人体无毒且可为人体所吸收，参与人体的代谢
循环，因此具有广泛的潜在用途。
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纤维素在医学上最重要的用途是制造各种医用 膜，这种纤维膜的制造应包括以下三个步骤： 1. 化学改性生产可溶性或热塑性纤维素衍生物； 2.用溶液浇注或熔融法形成薄膜； 3.对纤维素衍生物进行处理得到再生纤维素。 严格地讲，因为处理过程中伴有分子量的降低， 再生都是不完全的。
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目前再生纤维素的生产主要有以下三种技术： 1、铜氨法：将纤维素溶于铜氨溶液中形成可溶 性络合物，然后与酸反应再生。
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• 醋酸纤维素的性质主要取决于乙酰化程度，增塑 剂的性质和比例，亦取决于纤维素分子的链长。
• 醋酸纤维素膜在工业上作为超滤膜，反渗透膜和
不对称膜的生产工艺已经比较成熟，自然地将其
引入体外的血液净化系统。
• 醋酸纤维素的价格低廉，目前技术已能对水和溶
质的渗透性进行控制，体外血液净化方面得到广
泛的应用。
• 目前天然生物高分子材料主要有
– 天然多糖类材料和
– 天然蛋白质材料二大类。
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第一节Βιβλιοθήκη 天然多糖类材料• 多糖是由于许多单糖分子经失水缩聚，通过糖苷 键结合而成的天然高分子化合物； • 多糖水解后如果只产生一种单糖则称为均聚糖如 纤维素、淀粉等， • 如果最终水解产物是二种或二种以上单糖则称为 杂聚糖如菊粉等。杂多糖的种类虽多，但存在的 量远不及均多糖。
• 常与木质素、 半纤维素、树脂等伴生在一起， 是
存在于自然界中数量最多的碳水化合物 。
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• 纤维素分子呈长链状，是一种结晶性高分子化合物 • 不同种纤维素之间的结晶结构存在差异，
– 天然纤维素属纤维Ⅰ型，
– 再生纤维素属纤维Ⅱ型。 • 用强碱处理天然纤维 ， 结晶结构发生变化 ， 由Ⅰ型 变为Ⅱ型。 • 用铜胺碱溶液溶解天然纤维素，再进行还原沉淀，
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自然界广泛存在的多糖有： 1、植物多糖，如纤维素、半纤维素、淀粉、果胶等。
2、动物多糖，如甲壳素、壳聚糖、肝素、硫酸软骨
素等。 3、琼脂多糖，如琼脂、海藻酸、角叉藻聚糖等。 4、菌类多糖，如D-葡聚糖、D-半乳聚糖、甘露聚糖 等。 5、微生物多糖，如左旋糖酐、黄原胶、凝乳糖、出 芽短梗孢糖等。
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溶解性：纤维素是一种非还原性的碳水化合物，
– 不溶于水和一般有机溶剂，
– 溶解于某些碱性溶剂和高浓度的无机酸溶液如
铜胺碱[Cu(NH3)4](OH)2，铜乙二胺碱[Cuen2 ] (OH)2，季胺碱[(C2H5)4N]OH和72%的硫酸、44% 的盐酸、85%的磷酸等， – 亦可溶解于若干种盐的浓水溶液中。 – 纤维素在酸的作用下可发生降解反应，完全水解 时得到唯一单糖葡萄糖。
2、粘胶法：纤维素与碱和二硫化碳反应，生成
黄原酸，然后与酸反应再生。 3、热塑性醋酸纤维素与碱反应水解再生。
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• 硝酸纤维素：
是人们最早使用的血液透析膜材料，系用浓硝 酸和浓硫酸混合酸处理而得， 酯化后的纤维素仍
保持其纤维结构，反应式如下：
纤维素—OH+HNO3 纤维—O—NO2 +H2O
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赛珞玢
• 1938 年 W. Thalhimer 将赛珞玢管作为透析膜使用， • 1944年W. J. Kolff等人用赛珞玢制造的人工透析器 首次用于临床。 • 1965 年作为透析膜材料的赛珞玢到逐渐被淘汰。 原因： – 粘胶中含有磺化物， – 赛珞玢膜中残存磺化物将对人体产生不良影响。 – 尿素、肌酐等的透析性也不十分好。