如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发 生链转移反应，几乎无单体产生。
CH2 CH2 链转移
CH2 CH2 CH
CH2
H •CH2
CH2 CH2
CH2 CH2 C•H
CH2 CH3
断链
CH2 CH2
CH2• + CH2 CH
CH2 OR
CH3
CH2 •CH2 CH2 CH2 CH + CH2
group and terminal group.
聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 Increasing of number-average degree of polymerization like cross-linking,
grafting, blocking, chain-extension.
1,4 -苯基-双（2-噁唑啉）
OO
O
R C O (CH2)2NH C R’ C NH (CH2)2O C R
环氧树脂 (epoxy)
O R C OH +
O
O
R’ O
O
C
双酚A型环氧
O
O
O
R C O CH2 CH R’ CH CH2 O C R OH OH
高分子科学导论
Reaction with decrease of Dp
物交联如下：
R• + CH2CH2CH2CH2
CH2C• HCH2CH2 Nhomakorabea2 CH2C•HCH2CH2
CH2CHCH2CH2 CH2CHCH2CH2
缩聚反应中以多官能度（≥3）单体替代部分双官能度单体可得到交联产物。
xAx x +yB y
x A’ x
A’ B A B A’
B
B
A’ B A’ B A’
Chain Extension
Degradation
加工
高分子科学导论 使用
回收
聚合物在加工、使用、回收过程 中将不可避免的经历力、热、光、 氧化、化学品腐蚀等过程，从而使 得分子量出现降低和性能下降。
Degradation
高分子科学导论
无规断链（Random chain scission）
聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很 少，这种反应称为无规断链，也称降解。
氧化降解 Oxidative degradation 光降解－自然光、紫外光等 Photodegradation 机械降解 －振动磨 Mechanical degradation 高能辐射降解－γ射线辐射 Degradation by high energy radiation 生物降解 Biodegradation 热降解 Thermal degradation 水解 Hydrolization
高分子科学导论 Introduction to polymer science
高分子的合成与化学性能 Polymer synthesis and chemical properties
第二讲
Reactions of the Polymer
高分子科学导论
高分子化学反应的分类
聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化 Non-change in number-average degree of polymerization but pendant
NCO
PPDI
NCO
NCO
NDI
脂肪族二异氰酸酯 活性端基反应活性
OCN―(CH2)6―NCO HDI OH > NH2 > NHR > COOH
Chain Extension
高分子科学导论
端羧基型扩链剂
双噁唑烷 (bisoxazolines)
O
O O
R C OH + N
N O R’ N
O Ph
N O
CH CH CH CH CH
Δ
CH CH CH CH CH
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
高分子科学导论
高分子科学导论
Influences on the Polymer’s Chemical Properties
物理因素
聚集态的影响 effect of polymer states
晶态高分子 Crystalline state
Chain Extension
高分子科学导论
端羟基型扩链剂
二异氰酸酯（diisocyanates）是一类具有较多的不饱和基团-NCO的反应活性极高 的化合物，极易与水或羟基类化合物发生反应。扩链反应中最容易发生的是异氰 酸根和羟基的反应。
芳香族二异氰酸酯
CH3
OCN
NCO OCN
TDI
MDI
OCN NCO
H2O NaOH
O
OH OH OH OH O
OH OH
OC
OC
CH3
CH3 Polyvinyl alcohol
高分子科学导论
Reaction without change in Dp
纤维素（cellulose）的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。 纤维素的每个结构单元中含有三个羟基，可以发生
高分子科学导论
高分子科学导论
Hydrolysis, chemical & biochemical degradation
化学降解“Chemical degradation”是指在化学试剂的作用下，聚合物 发生化学反应转变为单体或小分子化合物。
水解 “hydrolysis” 也是化学降解的一种，聚酯、聚酰胺、多聚糖等可 以与水发生化学反应而产生无规断链。
OH
O n-x
NHCOCH3
NHCOCH3 Chitin
NH2 Chitosan
Degree of deacetylating = (x/n)•100%
Preparation of PVA
高分子科学导论
聚乙烯醇 {poly(vinyl alcohol), PVA} 只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到
CH2 CH OH
聚合度变小的反应：降解，解聚 Decreasing of number-average degree of polymerization like degradation,
depolymerization.
高分子科学导论
Influences on the Polymer’s Chemical Properties
CH3
Degradation
高分子科学导论
解聚（Depolymerization）
解聚可看成链增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，
然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应 高分子发生解聚的难易与其结构有关
主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因：无叔氢原子，难以转移，如 PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯。
无规线团
球形
拉伸链
轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二 乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。
高分子科学导论
Reaction without change in Dp
高分子官能团可以起各种化学反应，如果这些官能团位于聚合物的侧基或端
基，则反应产物与反应前聚合物的聚合度相比基本不发生变化。
非晶态高分子 Amorphous state
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区
玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
高分子科学导论
Influences on the Polymer’s Chemical Properties
链构象的影响（Influence of chain conformation) 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化
CH2OH O
CH2OH O
OH O
O + 6 CH3COOH
acetic anhydride
H2SO4
OH
OH
CH2OCOCH3
Cellulose OH
CH2OCOCH3
O
O
OCOCH3
H2O
O
O
Cellulose triacetate
OCOCH3 OCOCH3
OCOCH3
CH2OCOCH3
O
O
CH2OCOCH3
( CH2 CH )n H2O ( CH2 CH )n
OH
OCOCH3
CH2 CH OCOCH3
CH3 CH 乙烯醇单体无法 O 稳定存在
聚醋酸乙烯酯水解程度称为醇解度
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
OH OH
+ R-CHO
H+ - H2O
OO
R 缩甲醛：维尼纶（Vinylon）；缩丁醛：良好的玻璃粘合剂
高分子科学导论
扩链反应是指以适当的方法，通过扩链剂将分子量较低，含有特定端基的低 聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。
对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。
活性端基
扩链剂官能团
OH COOH
O NCO
COOH； N C O
O
OH；
N
；O
OH； NH2； COOH； (CO)2O
OH； NH2； NHR； COOH
酯化或醚化反应。反应产物统称为纤维素衍生物。
CH2OH O
OH
CH2OH O
OH O
OH
OH
纤维素结构图
C. Shönbein 常见纤维素衍生物包括： 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： （甲基、乙基、羧甲基纤维素）