（二）无极放电灯（略）
二、原子化系统
作用：待测元素原子化，产生大量的基态自由原子
分类
火焰原子化器 石墨炉原子化器
氢化物发生原子化器
（一）火焰原子化器（原子化效率 10% ）
喷雾器----样品溶液经喷雾器以雾状喷入雾化室 雾化室----雾化样品液与燃气、助燃气混合，进
入燃烧器 燃烧器----样品在燃烧器火焰中实现原子化
通电后：阴极电子 e → 阳极，撞击气体原子
Ne + e ⇌ Ne+ + 2e （2） Ne+ 被电场加速，溅射到阴极材料表面，
固体材料 → 原子蒸气 （3） 原子蒸气在阴极区与其它粒子碰撞，获得 能量达到激发态：
A → A* （寿命 τ =10-8 ~ 10-9 s） → A + hv
3. 空心阴极灯（H CL）的特点 ① 小的灯电流，光强度大 ② 发射待测元素特征锐线光，谱线纯度大， 多为第一激发态谱线 ③ 灯寿命长（ 500 1000 hr）
造成的结果：火焰法，产生负误差
消除方法：标准加入法或化学分离
第五节 定量分析方法
一、标准曲线法
1. 标准液的基体与试样尽可能接近。 如血清用标准血清
2. 测定不同标准液
浓度：C1、C2、······、Cn ( n ≥ 5 ) 未知液Cx
吸收：A1、A2 、······、An ( n ≥ 5 )
Ax
（4）重现性差，精密度低（2~5%）， 干扰大（基体效应大）
（5）设备结构复杂，价格昂贵
3. 工作条件：可控温（程序升温控制）
电流
吸光度
干燥
灰化
原子 化 净化
时间
分子吸收 或散射
原
子
吸收峰
时间
（1）干燥：目的去溶剂 时间 t = （1.5~2）V样（mL）sec
（2）灰化：分析物分解
（3）原子化：温度 T = 1800 ~ 3000 ℃ 时间 t = 5 ~ 10 sec
准直镜 成像物镜
狭缝----通常用单色器通带表示 W=D·S
（二）外光路系统 1. 单光束外光路系统
光源
透
镜
火焰
透 镜
单色器 入射 狭缝
2. 一种分光系统示意图
PM
S2 G
S1
M
G-光栅 M-反射镜 S1-入射狭缝
S2-出射狭缝
PM-检测器
四、检测系统 光电倍增管 检波放大器 对数转换器 显示器
按化学计量比（~ 1：4） 火焰稳定，温度高，噪声小 多采用
还原性火焰，燃气>助燃气（<1:4） 适用于难离解氧化物测定
最常用的火焰： （3）火焰的结构
① 预热区
② 第一反应区
空气— 乙炔火焰
N2O — 乙炔火焰
作用---- 燃气、助燃气达到着火 温度，样品干燥
特点 ---- 燃烧不完全，温度低 作用 ---- 样品被熔融并蒸发 成气体分子 特点 ---- 原子化效率低
③ 中间薄层区
作用 ---- 样品分子离解还原， 产生大量基态原子
特点 ---- a. 火焰温度高，原子化 效率最高
b. 测量光束通过此区 可获得最佳灵敏度
④ 第二反应区
作用 ---- 温度下降，部分原子可能发 生电离或重新结合成分子
特点----基态原子数目减少
（二）石墨炉原子化器
1. 原理
进样口
吸收光的频率
υ0 - ΔυD·½ υ0 + ΔυD·½
因此，吸收光频率的宽度： ΔυD
3. 大小：
D
20 2ln 2RT
c
M
7.162 107 0
T M
(Å )
式中： υ0 –中心频率；M –原子的原子量；c –光速
4. 影响因素： （1） T ↗ ， ΔυD ↗ （2） M ↘， ΔυD ↗
1. 雾化器：产生细小，均匀，稳定的雾滴， 因而样品量不宜太大
2. 雾化室：提高雾化效率
3. 燃烧器中火焰的结构和组成
（1）
燃气：乙炔、H2、丙烷 助燃气：N2O、空气
（2）火焰燃烧状况 （按燃气：助燃气燃烧的化焰
富燃性火焰
氧化性火焰，燃气<助燃气 （空气：乙炔>1：6） 适用于易电离的碱金属
（3） ΔυL ∈[0.01,0.05] Å
（四）结论
1. Δυ –主要由T、p 及 自然宽度所决定。 2. 当 T ∈[2000， 3000]K， p ∈1atm，
ΔυD～ x ·10-2 Å
五、原子吸收分光光度法定量基本公式
根据1955年Walsh提出的峰值吸收测量方法， 采用锐线光源测量谱线 υ0 处的峰值吸收系数 K0 替代公式 A = KυNL 中的 Kυ 。 此时：
作 A—C 图，由 Ax 查得对应 Cx。
3. 特点：基体影响大，适合于简单样品
二、标准加入法
标准液: 浓度 Cs、量 Vs 同一试样两份：
A: ( Cx，Vx ) B: ( Cx，Vx ) + ( Cs，Vs )
第一节 原子吸收光谱分析 概述
一、方法基础
1. 定义：
原子吸收光谱分析（ AAS ）是基于物质 所产生的原子蒸气对特定谱线（ 通常是 待测元素的特征谱线 ）的吸收作用来进 行定量分析的一种方法。
2. 对测定原子的要求
原子处于气态 原子是自由状态（未束绑） 原子处于基态（能量上）
二、定量基础
气态原子对特征谱线的吸收的吸光度A与气态 原子数N之间有：
（3） 在多种谱线变宽因素中，占重要地位：
T = 2000～ 3000K， ΔυD ∈[0.01,0.05] Å
（三） 压力变宽或洛伦兹变宽（Lorentz) ΔυL
1. 定义：吸光原子与其它气体分子或原子间的碰撞 所引起。
特点： 气体压力↗， ΔυL↗。故称为“压力变宽”。
2. 原因：
原子碰撞 →非弹性碰撞→原子能量↘ →中心频率 υ0 发生变化
（一） 自然宽度 ΔυN
无外界因素影响时，谱线仍有一定宽度， 称为自然宽度。大多数元素共振线的自然宽度
ΔυN～0.0001Å （10-4 Å ）
（二） 热变宽或多普勒变宽（Doppler）ΔυD
1. 定义：由于原子在空间作无规则热运动所引起。
2. 原因： 基态原子运动方向
（1）
（2）
检测器 检测器
（4）高温除残：目的是除去石墨炉中残留分析物 避免记忆效应
（三）氢化物原子化器（化学原子化法）
1. 生成氢化物 MHn
AsCl3 + 4KBH4 + HCl +8H2O
⇌
↑ ↑ AsH3 w + 4KCl + 4HBO2 + BH3
2. 氢化物加热分解
AsH3
→Δ As
+
3 2
H2
3. 分析特点
措 施
③ 总原子数 N =∑Ni ≈ N0
在 T = 3000K , Ni / No % ≤ 1%
三、光吸收定律
当频率为υ、强度为 Io 的入射光通过基态 原子浓度为No的原子蒸气时， 其透射光强度 It 与原子蒸气的宽度L的关系式有:
I I0 eK L
I0
其负对数式为
υ
L
原子蒸气
Iυ
ln
I0 I
3. 大小： 式中：
L
2N 2 p
A
2
RT
(
1 A
1 M
)
NA - 阿佛加德罗常数（6.02×1023）； σ2 - 碰撞的有效截面积；
p - 外界气体压强；
A、M - 分别为外界气体的相对分子质量或相对原子
质量和待测元素相对原子质量。
4. 影响因素：
（1） p ↗ ， ΔυL ↗
（2） T ↗ ， ΔυD ↘
3. 电离干扰----待测元素在火焰中电离，造成 基态原子减少
造成负误差
4. 化学干扰----在溶液或火焰气体中发生了对 待测元素有影响的化学反应， 导致原子化程度变化，改变了 原子吸收灵敏度
抑制方法
加入释放剂 加入保护剂 加入缓冲剂
5. 基体效应---- 物理干扰。由于基体组成、溶 液的浓度或溶剂的种类的不同 而引起溶液的物理性质发生变 化所造成的干扰
1. Ni / No 与T、Ei 有关。
2. ΔE = Ei – E0 = hv = hc / λ . 要求入射光线一窄线。
3. 原子吸收法中，Ni 越少越好。即要 Ni / No ↘。
① 温度不能太高 T≤3000 K (2000~ 3500 K)
采 取 ② ΔE 要大，波长要小，λ < 6000 Å ( 2-10eV )
来源于：惰性气体带 入；材料空隙中存在
② Ti、Ta可吸收O2、N2、H2、CO2、CO等气体
（4） 阴极：含待测元素的纯金属或合金 （5） 内充气体：常用Ne、Ar，多用Ne
p = 133.3~ 266.6 Pa 作用：
① 导电 ② 溅射阴极材料 ③ 激发金属材料发光
2. 空心阴极灯（Hollow Cathod Lamp）作用原理 （1）外加电压： 200 ~ 500V
② 原子吸收分析法需采用各种方法消除自发射、 受激发射（当三者同时存在时）。
③ 使基态原子跃迁到激发态可通过光致激发、 场致激发和热致激发。
④ 光吸收跃迁中，基态→第一激发态所产生的 吸收称为共振吸收线，简称为共振线，是测 定的最灵敏线。
二、基态原子和激发态原子的分布 （符合Boltzmann Distribution )
④ 亦可以用Kυ对频率υ的变化来表示原子吸收 线轮廓（ Kυ-υ ）。图中：K0-峰值吸收系数
Δυ - ½ K0处吸收线所对应的频率范围， 吸收线半宽度