实验七 沉淀法制备纳米氧化锌粉体一、实验目的1、了解沉淀法制备纳米粉体的实验原理。
2、掌握沉淀法制备纳米氧化锌的制备过程和化学反应原理。
3、了解反应条件对实验产物形貌的影响，并对实验产物会表征分析。
二、实验原理氧化锌是一种重要的宽带隙(3.37 eV)半导体氧化物，常温下激发键能为60 meV 。
近年来，低维（0维、1维、2维）纳米材料由于具有新颖的性质已经引起了人们广泛的兴趣。
氧化锌纳米材料已经应用在纳米发电机、紫外激光器、传感器和燃料电池等方面。
通常的制备方法有蒸发法、液相法。
我们在这里主要讨论沉淀法。
沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH --，CO 32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，得到所需的化合物粉料。
均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来。
而加入的沉淀剂不是立即在溶液中发生沉淀反应，而是通过沉淀剂在加热的情况下缓慢水解，在溶液中均匀地反应。
纳米颗粒在液相中的形成和析出分为两个过程，一个是核的形成过程，称为成核过程；另一个是核的长大，称为生长过程。
这两个过程的控制对于产物的晶相、尺寸和形貌是非常重要的。
制备氧化锌常用的原料是可溶性的锌盐,如硝酸锌Zn(NO 3)2、氯化锌ZnCl 2、醋酸锌。
常用的沉淀剂有氢氧化钠（NaOH ）、氨水（NH 3. H 2O ）、尿素（CO(NH 2)2）。
一般情况下，锌盐在碱性条件下只能生产Zn(OH)2沉淀，不能得到氧化锌晶体，要得到氧化锌晶体通常需要进行煅烧高温。
均匀沉淀法通常使用尿素作为沉淀剂，通过尿素分解反应在反应过程中产生NH 3 H 2O 与锌离子反应产生沉淀。
反应如下：O H NH CO O H NH CO 23222223)(⋅+→+ (1)OH -的生成：-++→⋅OH NH O H NH 423 (2)CO 32-的生成：O H CO NH CO O H NH 223422322++→+⋅-+ (3)形成前驱物碱式碳酸锌的反应：()↓⋅⋅→+++--+O H OH Zn ZnCO O H OH CO Zn 2232232243 (4)热处理后得产物ZnO ：()O H CO ZnO O H OH Zn ZnCO 22223232+↑+→⋅⋅ (5)本实验通过Zn(NO 3)2和NaOH 之间反应得到的Zn(OH)42-进行热分解反应制备了氧化锌纳米晶体。
用NaOH 作沉淀剂一步法直接制备纳米氧化锌的反应式如下：↓→+-+22)(2OH Zn OH Zn (6)--→+242)(2)(OH Zn OH OH Zn (7)--++↓→OH O H ZnO OH Zn 2)(224 (8)该实验方法过程简单，不需要后煅烧处理就可得到氧化锌晶体，而且可以通过调控Zn 2+/OH ‾的摩尔比控制氧化锌纳米材料的形貌。
三、实验仪器与试剂仪器：恒温水浴、磁力搅拌器、离心机、温度计、烧杯、烧瓶、电子天平。
试剂：硝酸锌Zn(NO 3)2·6H 2O 、氢氧化钠NaOH 、蒸馏水、乙醇四、实验步骤用NaOH 作沉淀剂一步法直接制备纳米氧化锌。
实验方案一 产物为柱状结构1、在室温下，在烧杯中称取0.3 g Zn(NO 3)2·6H 2O （0.001 mol ）然后加入40 mL 蒸馏水，搅拌5分钟配成无色澄清的溶液。
2、在室温下，在烧杯中称取0.8 g NaOH (0.02 mol) 然后加入40 mL 蒸馏水，搅拌5分钟配成无色澄清的溶液。
3、在室温下，将Zn(NO 3)2溶液快速滴加到NaOH 的溶液中，磁力搅拌5分钟得到无色透明溶液。
4、将透明溶液转移到150mL 烧瓶中在80 °C 的水浴中反应2 h 。
观察实验现象，并记录时间。
5、将生产的白色沉淀物分别用水和酒精洗涤3次，进行离心分离后，放在烘箱中60 °C 下干燥10 h 后得到粉体。
（Zn 2+/OH ‾的摩尔比为1 ：20）实验方案一产物80°C产物的XRD图证明产物为六角相的氧化锌图1 以Zn(NO3)2为锌源80 °C下反应6 h得到的纳米结构ZnO的XRD图谱.实验方案一80°C产物的SEM表征图2. NaOH浓度为0.25 mol/L，80 °C下不同反应时间合成ZnO纳米结构的SEM照片(A)5 min；(B)30 min；(C)6 h (Zn2+/OH‾的摩尔比为1 : 20)图1以Zn(NO3)2为锌源，NaOH浓度为0.25 mol/L时，Zn2+/OH‾的摩尔比为1 : 20，80 °C反应6 h所得产物ZnO的XRD图谱，全部衍射峰与标准图谱(JCPDS No. 36–1451)符合一致。
晶格常数a = 0.3249 nm，c = 0.5206 nm，与六角结构的数据相吻合。
并且从图谱中可以得出，合成的ZnO不需要煅烧就具有良好的结晶度。
实验方案一180°C产物图3为以Zn(NO3)2为锌源，NaOH浓度为0.25 mol/L时，Zn2+/OH‾的摩尔比为1 : 20，80 °C下水浴处理不同反应时间合成的花状结构ZnO的SEM照片。
当反应进行5 min 后，反应液中出现少量的白色沉淀，取样观察发现(图2A)，花状结构的ZnO已经存在，尺寸为1.5–2.5 μm。
图2A内高倍数放大照片，可以清楚地看到花状结构的ZnO是由许多圆锥组成，圆锥的尺寸是沿着轴向长度而降低，圆锥的表面是粗糙的。
反应30 min后，取样观察，生成的ZnO的纳米结构的形貌如图2B所示，ZnO仍为花状结构，花状结构的尺寸没有发生明显的变化，从2B内的高倍数放大照片可以看出，组成花状结构的圆锥的底部呈现六棱锥结构，六棱锥的表面是光滑的，而圆锥的顶部与反应5 min后取样观察的圆锥的顶部的形貌没有什么明显的变化，表面仍然很粗糙。
反应6 h后，取样观察发现，生成花状结构的ZnO完全是由六棱锥组成，棱锥的表面十分光滑(图2C)。
随着反应时间的延长，生成的ZnO的结晶度得到提高。
图3. NaOH浓度为0.25 mol/L，180 °C下6 h合成ZnO纳米结构的SEM照片(Zn2+/OH‾的摩尔比为1 : 20)实验方案二产物为纳米片1、在室温下，在烧杯中称取1.5 g Zn(NO3)2·6H2O（0.005 mol）然后加入40 mL蒸馏水，搅拌5分钟配成无色澄清的溶液。
2、在室温下，在烧杯中称取0.8 g NaOH (0.02 mol) 然后加入40 mL 蒸馏水，搅拌5分钟配成无色澄清的溶液。
3、在室温下，将Zn(NO3)2溶液快速滴加到NaOH的溶液中，磁力搅拌得到白色的悬浊溶液。
4、将悬浊溶液转移到150mL烧瓶中在80 °C 的水浴中反应2 h。
5、将白色沉淀物分别用水和酒精洗涤3次，进行离心分离后，放在烘箱中60 °C下干燥10 h后得到粉体。
（Zn2+/OH‾的摩尔比为1 ：4）实验方案二80°C产物图4是Zn(NO3)2浓度为0.06 mol/L时，Zn2+/OH‾的摩尔比为1 : 4，80 °C下反应6 h 生成的ZnO纳米结构的电镜照片。
低放大倍数的SEM照片(图4A)可以看出，产物为形貌均一的球形聚集体，尺寸为1–3 μm。
通过高放大倍数的照片(图4B)可以清楚地看到球形聚合体是由ZnO纳米片组成，纳米片的厚度为10–20 nm，侧向尺度为几百纳米到一微米。
从扫描电镜照片中可以清楚的看到纳米片的表面十分光滑，但纳米片边缘不平滑。
有趣的是这些球形聚合体是沿某些特定方向生长的，如图4–9A上箭头所示。
这种聚合体结构是很难分散开的，若想得到一些分散的纳米片，必须经过长时间的超声震荡。
透射电镜照片(图4C)进一步证明了这种片状结构，不过从透射电镜照片中可以明显地看到，纳米片的表面存在很多小孔，而且纳米片的边缘也是十分不规则的。
单个纳米片的选区电子衍射(SAED)花样(图4C内)，证明ZnO纳米片是单晶，并且纳米片沿[001]和[100]方向生长。
从高分辨透射电镜(HRTEM)照片上可以清楚地看到纳米片表面原子排列规则，晶面间距为0.26 nm与ZnO(002)晶面相对应，这说明ZnO纳米片具有很好的结构性和生长方向性。
图4. Zn(NO3)2浓度为0.06mol/L时，80 °C 下反应6 h生成的ZnO纳米结构的SEM(A，B)，TEM(C)和HRTEM(D)照片(Zn2+/OH‾的摩尔比为1 : 4)。
实验方案二180 °C产物图5. Zn(NO3)2浓度为0.06mol/L时，180 °C 下反应6 h生成的ZnO纳米结构的SEM(A)，TEM(B)和HRTEM照片。
(Zn2+/OH‾的摩尔比为1 : 4)。
五、思考题1、NaOH与锌盐的浓度比及反应时间、反应温度对产物有何影响？2、为什么实验反应产物能够直接得到氧化锌晶体而不是氢氧化锌？相关资料：利用X射线衍射仪（XRD）测定产物的晶体结构；利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察产物的形貌。
相关资料用尿素作沉淀剂进行沉淀反应实验步骤：1、在室温下，在烧杯中称取3.0 g Zn(NO3)2·6H2O（0.001 mol）然后加入40 mL蒸馏水，搅拌5分钟配成无色澄清的溶液。
2、用蒸馏水配制40 mL尿素（1.8 g）溶液，使尿素与硝酸锌的摩尔比为3：1，并将尿素溶液倒入烧瓶，与锌盐溶液混合均匀。
3、将混合后的溶液在90~100 °C加热反应3 h。
4、将反应所得沉淀过滤，洗涤（用蒸馏水洗涤）。
5、将洗涤后的滤饼放入80 °C的烘箱内干燥，得前驱物碱式碳酸锌，呈白色粉末状。
6、将前驱物放入马弗炉内450℃煅烧2 h，即得纳米氧化锌粉体。