文章编号:1671-3559(2007)01-0017-03收稿日期:2006-10-30基金项目:山东省自然科学基金(Y2006F5);济南市科技明星计划(50119)作者简介:史国普(1981-),男,内蒙古商都人,硕士生;王 志(1962-),山东莱西人,博士,教授,硕士生导师。
低温烧结氧化铝陶瓷史国普,王 志,侯宪钦,孙 翔,俎全高,徐秋红(济南大学材料科学与工程学院,山东济南250022)摘 要:选用CaO-MgO-SiO 2(CMS)和TiO 2两种添加剂来降低氧化铝陶瓷的烧结温度。
通过设计正交试验讨论烧结助剂和烧结温度对氧化铝陶瓷的相对密度的影响规律,并用扫描电子显微镜观察了不同配方氧化铝陶瓷的显微结构。
结果发现:C MS 质量分数为6%、TiO 2质量分数为1%、烧结温度为1500e 时氧化铝陶瓷的相对密度98.71%。
同时晶体发育比较均匀,没有出现晶体的异常长大和二次再结晶现象。
关键词:Al 2O 3陶瓷;相对密度;添加剂;晶体中图分类号:T B321文献标识码:A氧化铝陶瓷熔点高,硬度高,且有优良的热稳定性和化学稳定性,是优异的工程陶瓷材料之一。
但其离子键较强,从而导致其质点扩散系数低(Al 3+在1700e 时扩散系数仅10-11c m 2#s -1)、烧结温度较高。
例如99氧化铝陶瓷的烧结温度可高达近1800e 。
如此高的烧结温度将促使晶粒长大,残余气孔聚集长大,导致材料力学性能降低,同时也造成材料气密性差,且对窑炉耐火砖的损害较大。
因此,降低氧化铝陶瓷的烧结温度,降低能耗,缩短烧成周期,减少窑炉和窑具损耗,从而降低生产成本,一直是企业所关心和急需解决的重要课题。
对于陶瓷材料而言,一般采用两种途径来降低其烧结温度[1]:一是通过获得超细颗粒、无团聚、以及分散均匀的良好烧结活性的粉体来达到降低烧结温度的目的;二是添加适量的烧结助剂,以达到促进材料致密化并且在低温烧结的目的。
其中烧结助剂又分为两类[2]:一类是与氧化铝生成固熔体,例如TiO 2、Cr 2O 3、MnO 2等;另一类是能生成液相,例如:高岭土、CaO 、MgO 、SiO 2等。
降低烧成温度而促进Al 2O 3的烧结,对于烧结助剂的作用机理已形成共识。
因此这种方法在陶瓷领域的工业生产中被广泛采用[3]。
Kwon 和Singh 等[4-5]分别以MgO-Al 2O 3-SiO 2和CaO-Al 2O 3-SiO 2玻璃为烧结助剂,分析并阐述了Al 2O 3陶瓷溶解-沉淀过程的动力学和烧结机理。
然而两种烧结助剂对Al 2O 3陶瓷的液相烧结激活能均较高,致密化效果不好。
溶解-沉淀为液相烧结中的主要过程,它对致密化的贡献与基体在液相中的溶解度有关,溶解度越大则致密化程度越高[6]。
由相图可得Al 2O 3在CaO-MgO-SiO 2中的溶解度远大于其在MgO -Al 2O 3-SiO 2和Ca O -Al 2O3-SiO 2玻璃中的溶解度[1]。
但是仅用CaO-MgO-SiO 2作为烧结助剂,Al 2O 3陶瓷的致密度只能达到95%左右,而且致密烧结温度较高。
因此本文中以商业高纯的A -Al 2O 3为原料,通过添加CaO-MgO-SiO 2和TiO 2两种复合烧结助剂来降低陶瓷的烧结温度。
1 实验原料及方法实验主要原料为A -Al 2O 3(纯度99.8%,平均粒径6.5L m),CaO-MgO-SiO 2玻璃相(C MS)分别按30B 9B 21的质量比称量混合,TiO 2(纯度99%,平均粒径2.7L m)。
将各个含量的烧结助剂和粉料一起用高纯的氧化铝小球湿磨48h,烘干,加入PVA 造粒,然后在50MPa 条件下压力成型,最后分别在1450e 、1500e 、1550e 的温度下烧结,保温3h 后,炉冷至室温。
利用Archimedes 法测量试样的体积密度。
计算样品相对密度时,分别以3.98g #cm -3、2.69g #c m -3、4.26g #cm -3为A -Al 2O 3、CMS 、TiO 2的理论密度。
用SE M(HI TACHI S-2500,日本日立公司)观察试样的断口形貌以及结晶情况。
第21卷第1期2007年1月济南大学学报(自然科学版)J OURNAL OF UNIVE RSITY OF JINAN (Sci.&Tech 1)Vol.21 No.1Jan.20072 实验结果及讨论2.1 正交试验设计选用两种烧结助剂相结合来降低氧化铝陶瓷的烧结温度,使其既能与氧化铝形成固熔体,又能生成液相,这样降低了氧化铝陶瓷的烧结活化能,进一步促进氧化铝陶瓷的烧结。
选用三因素三水平的正交试验来找出添加剂的含量和烧结温度对氧化铝陶瓷相对密度的影响规律,及其对氧化铝陶瓷烧结性能的影响;获得对试验指标影响最大的因素,以及外加剂的大概含量。
试验设计如表1所示。
表1 正交试验设计试样号CMS 质量分数/%TiO 2质量分数/%温度/e 相对密度/%160.5145098.09261150098.7136 1.5155096.34480.5150095.65581155097.0268 1.5145096.217100.5155095.928101145095.239101.5150095.722.2 实验结果及分析加入烧结助剂的目的就是让氧化铝陶瓷能在更低的温度下烧结,减小烧结氧化铝陶瓷对烧结炉和耐火砖的损耗,降低成本。
通过对正交表的数据分析,可知助烧剂和烧结温度对氧化铝陶瓷相对密度的影响。
见图1。
图1 水平数与氧化铝陶瓷相对密度的关系从图1可以看出,随着C MS 用量的增加,当其质量分数为6%时氧化铝的相对密度值最大。
因为液相烧结分为颗粒重排、溶解-沉淀和后期固体骨架聚合3个阶段。
初期的颗粒重排过程为熔融液相沿晶界填充晶间气孔,此时液相含量越高,氧化铝陶瓷的堆积密度越高,相对密度越大。
重排结束后,氧化铝陶瓷的相对密度主要靠溶解-沉淀过程得到提高,在这一阶段物质通过晶间液相进行扩散,小晶粒溶于液相中并沉积在大晶粒表面,显微结构上表现为平均晶粒尺寸增加,同时相对密度得到进一步提高[7-8];但液相过多则会诱使晶粒异常长大,使得氧化铝晶粒出现二次结晶现象(如图2,C MS 质量分数为10%),同时由于助烧剂含量的增加出现液相包围氧化铝粒子现象,导致晶界气孔排出困难,当冷却时,气孔残留在氧化铝陶瓷内部,导致氧化铝陶瓷的气孔增加。
所以随着烧结助剂含量的增加出现氧化铝陶瓷相对密度降低的现象。
随着TiO 2含量的增加,氧化铝陶瓷的相对密度先增大后降低。
由于TiO 2和Al 2O 3的晶格常数相近,容易形成固熔体。
Ti 4+的离子半径大于Al 3+的离子半径,这样使晶格更易变形,使Al 2O 3陶瓷产生缺陷活化晶格,降低了氧化铝陶瓷的烧结活化能,促进烧结[9]。
但是随着TiO 2用量的增加,由于Ti 4+诱使氧化铝晶体产生晶格畸变,出现晶粒异常长大现象,导致氧化铝陶瓷致密度降低。
图3为TiO 2质量分数为1.5%时的SE M 照片,当烧结温度为1500e 时由于晶粒的畸变,使得氧化铝陶瓷的致密度降低。
图2 CMS 质量分数为 图3 Ti O 2质量分数为10%时的SEM 图 1.5%的SE M 图陶瓷烧结是一个热激活过程,所以烧结温度是影响陶瓷致密烧结的最关键因素之一[10],烧结温度太低,低于粒子相互扩散的活化能,则很难致密烧结。
温度太高,则会诱使晶体出现二次再结晶,同样会降低致密度。
如图1所示,随着烧结温度的升高氧化铝陶瓷的相对密度先增加后降低。
因为随着烧结温度的提高,助烧剂和氧化铝粒子的相互反应越剧烈,粒子之间的相互扩散越明显,导致出现气孔,所以基体的致密度降低(如图4所示)。
图5为表1中2号试样的SEM 照片,从图中可以看出氧化铝晶体发育良好,没有出现晶粒的异常长大和二次再结晶现象。
这也是2号试样致密度高18 济南大学学报(自然科学版) 第21卷图41550e时的SEM照片图52号试样的SEM照片的原因。
通过实验分析了上述几种外加剂对氧化铝陶瓷的烧结致密度的影响情况,发现并不是液相量越多氧化铝陶瓷越致密,也不是烧结温度越高越有利于致密度的提高。
3结论不同助烧剂对氧化铝陶瓷的烧结性能影响不同,加入适量C MS和TiO2可以降低氧化铝陶瓷的烧结温度,但随着C MS含量的继续增加氧化铝陶瓷的相对密度反而降低;随着TiO2含量的增加氧化铝陶瓷的相对密度先增加后降低;同样随着烧结温度的提高,氧化铝陶瓷的相对密度也呈现先升高后降低的现象。
经过实验对比和分析可知,当CMS质量分数为6%,TiO2质量分数为1%,烧结温度为1500e 时,氧化铝陶瓷的致密度为98171%。
表明助熔剂的加入明显降低了氧化铝陶瓷的烧结温度。
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