华东理工大学2013—2014学年第1学期《新能源与新材料》课程论文 2013.11班级___复材101__ 学号__10103638__ 姓名____温乐斐_____ 开课学院材料学院任课教师张衍成绩__________锂离子电池研究进展温乐斐（华东理工大学）摘要二次锂电池的优点是高体积、高质量比容量、长循环寿命、低放电速率，是环保型电源的理想备选之一。
本文简单介绍了锂离子电池的正极材料、负极材料及电解质的种类和发展概况，并对当今锂离子电池发展所面临的问题和发展前景进行阐述。
最后说明了一下其发展前途和产业化趋势。
关键词：锂电池；正极材料；负极材料；电解质；发展进程The Research and Development of Rechargeable Lithium-ion BatteryWen Lefei(East China University of Science and Technology)AbstractThe rechargeable lithium-ion battery has been extensively used in mobile communication and portable instruments due to many advantages, such as high volumetric and gravimetric energy density, long cycle life, and low self-discharge rate. In addition, it is one of the promising alternatives as the power sources. The development of researches on materials of lithium-ion battery for cathode, abode and electrolyte are introduced in this paper, at the same time lithium-ion existing problems is battery and prospects are also outlined. At last, the strategic position and some future investigating trends are also presented.Key words: Li-ion battery; cathode materials; anode materials; electrode materials; researchand development; progress一．前言20世纪80年代中期开始，由于音频和视频等装置的便携化、小型化，促进了作为电源的电池从干电池向可充电电池的过渡，同时促进了镍镉电池的大容量化。
尽管镍镉电池的能量密度（单位重量或单位体积的放电容量，分别以Ah/kg或Ah/dm3表示）不断得到改善，但是到20世纪90年代已经达到了其技术的极限，有必要开发新的高性能可充电电池。
此外由于担心镉对环境的影响，欧美对镍镉电池制定了严格的回收政策。
在这样的背景下，1990年前后相继开发出的两类高性能可充电电池——镍氢可充电电池及锂离子可充电电池（LIB）。
在高比能量电池研究过程中，从镍氢电池的80Wh/kg （120Wh/L）到锂离子电池的150Wh/kg（250Wh/L），到目前锂离子聚合物电池的180 Wh/kg（300 Wh/L），科学家不断地把电池的比能量推向新的水平。
但是，目前商品化的锂离子电池比能量已经接近理论容量，很难继续提高，因而开发更高比能量的电池是电池产业的当务之急。
二．锂离子可充电电池简介表1给出了可用作电池负极材料的各种参数。
用Li可得到电压高、能量密度大的电池。
锂干电池于20世纪60年代实用化，用二氧化锰作为正极的电池以纽扣型为主，已成为计算器、钟表、传呼机、内存备份等不可缺少的电源。
表1 市场销售的由溶胶-凝胶法制造的产品锂电池具有以下突出的优点：（1）能量密度大；（2）电压高；（3）使用温度范围宽广；（4）自放电少（保存特性好）。
由于以上这些优点，许多研究机构都开始尝试将其制成可充电电池。
但是，要做成锂离子可充电电池，必须克服以下障碍：（1）尽管小电流放电时能量密度高，但高负荷放电（大电流放电）时能量密度下降；（2）急速充电（大电流充电）时循环寿命变短；（3）小电流放电时循环特性非常差。
因此，高能量密度和循环特性发生冲突；（4）安全性，特别是反复充放电时，电池的安全性存在问题。
这些问题，都是由于负极Li的形态伴随着充放电发生了变化。
金属Li放电时成为Li离子溶解在电解液中，反之充电时电解液中的Li离子变成金属Li析出。
这样析出的Li不是以平滑的板状结构而是以针状结晶的形式长大。
就是这种所谓的树枝状结晶，成为导致安全问题和容量劣化的一个原因。
为了解决这个问题，就必须有效抑制树枝状结晶的发生。
为此，可以考虑使用能吸收Li的物质作为负极，充电时，移动到负极的Li离子能被吸收。
在尝试了Al、伍德合金、碳等材料后对比发现，碳作负极比较合适。
下面用具有代表性的碳材料——石墨为例来说明。
石墨有如图1所示的层状构造，在层间可以插入各种原子和基团，称为插层，插入形成的化合物叫石墨层间化合物（GIC）。
我们知道，石墨和Li形成成分为C6Li的石墨层间化合物，在适当的电解液中还可以通过电化学方法生成Li-GIC。
也就是说，在含有Li的电解液中用石墨作为负极材料进行电解时，Li插入石墨层间，那么用电化学方法也可以从层间将Li脱出。
用Li-GIC作为负极时，Li的插入反应相当于充电，Li的脱出反应相当于放电。
图1：硬碳、石墨的构造模型图锂离子可充电电池一般使用钴酸锂（LiCoO2）作为正极活性材料。
这种化合物是层状化合物，在CoO2组成的层间含有Li，和Li-GIC电极一样，层间的Li可以从石墨层间插入也可以从石墨层间脱出。
对于整个电池来说，充电时Li从LiCoO2脱出，而插入石墨层间；放电时从石墨层间脱出，而插入LiCoO2。
化学分析表明，正极及负极中的Li是离子态的，LIB中不存在金属Li，枝状结晶偏析引起的问题就不会发生。
锂离子可充电电池具有以下特征：（1）初始开路电压 4.1V~4.2V，平均工作电压3.6V~3.7V，电压高；（2）自放电率很小，在常温下每月10%，是镍镉电池、NiMH电池的1/2以下；（3）相比镍镉电池和NiMH电池，记忆效应（在满充电或者近乎满充电状态长时间保存后电池的可放电时间缩短现象）非常小；（4）能量密度大，现在达到300Wh/dm3~350 Wh/dm3，125Wh/kg~145 Wh/kg，且还在继续增加；（5）循环特性好。
三．正极活性材料锂离子电池正极材料一直是限制锂离子电池发展的影响因素，和负极材料相比，正极材料能量密度和功率密度低，并且容易引发锂离子电池的安全性隐患。
锂离子电池的正极材料主要为：（1）嵌锂过渡金属氧化物，主要针对锂镍氧体系、锂锰氧体系和钒氧化合物以及其衍生物以取代成本较为昂贵的LiCoO2，这类材料具有较高的化学电位，并且是具备拓扑化学反应特征的插层化合物，一般此类化合物为层状结构或尖晶石结构。
（2）嵌锂金属硫化物Li x MS2（M：Mo、V、Ti、Fe）等。
（3）其他，如钒酸盐系列、钛酸盐系列和磷酸盐系列。
现在市场上的锂电池离子可充电电池大部分使用LiCoO2作为正极活性材料，该体系材料具有容易合成、比LiNiO2系容易确保安全性等特征。
但Co为稀有金属，成本高，由于产地比较集中，存在供给不稳定问题。
因此，近年来的锂电池正极材料也已经从单一的钴酸锂材料发展到钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂等材料齐头并进的阶段。
LiNiO2不仅有与LiCoO2同样的层状结构，而且有价格低廉、放电容量（mAh/g）更大的优点，但问题是其充电性能不够好，并且还有烧结温度高、均质合成困难、容易与锂及镍的位置发生交换、循环特性不好、安全性难以保证等缺点。
为防止充放电性能劣化，必须采用很低充放电电压，这就会导致容量的减少。
用Co置换一部分Ni的LiNi1-x Co x O2可以改善充放电性能。
在这种情况下，Co越多，充放电特性越好，但放电容量较小，所以Co的置换量x值要进一步优化。
用DSC分析充电的LiNiO2，可以发现其放热峰出现的温度比LiCoO2低，峰的高度也较高。
这表明LiNiO2热稳定性差，发热量也多，有安全问题。
用Co置换一部分Ni 可以有效解决这个问题。
另外，研究人员也在尝试添加Co以外的各种元素来改善充放电特性和安全性。
Li x CoO2中的x和正极电池的关系表明，随着充电的进行（x值变小）电位持续上升。
通常LIB的充电电压为4.2V，x=0.45左右，如果充电器由于故障等原因用过大的电压充电，Li进一步被脱出，x值变小，电池电压进一步上升。
LiNiO2电极也存在同样的现象。
所以，对于LIB，要在电池中采用控制电路来防止过充电。
另一个正极候补材料是LiMn2O4。
LiMn2O4系正极材料的特点在于能降低电池的制造成本。
与钴相比，材料费可降低到原来的1/3到1/5，而且据估计锰的蕴藏量是钴的600倍，并在世界上多数地区都能够得到。
过充电强也是一个特点。
这是因为LiMn2O4具有尖晶石结构，即使正极材料中完全不含锂，，充电时正极材料的基体晶体结构也不发生变化。
另一方面，LiCoO2具有岩盐型结构，其可去除的锂仅为原来比例的大约50%。
而在镍系中该比例可达70%。
就是说，在钴系或镍系中超过该充电（称为过充电状态）时，基体的结构会发生破坏，失去可充放电循环的二次电池的功能。
为了防止这种状态，在钴系中必须有过充保护电路，且必须对充电电压严格控制。
在锰系中不需要该保护电路，因而充电器的设计也容易，从这方面能够降低制造成本。
从关系到安全性的完全充电的正极材料氧脱离的温度看，镍系最低，钴系次之，镍系最高。
这3种正极活性材料与使用这些材料的电池特征表如表2。
表2 正极材料的比较由此可见，LiNiO2和LiMn2O4还存在一些问题。
因此，除了有少量应用外，尚未实用化。
将正极材料纳米化可显著改善锂离子电池的电化学性能，尤其是快速充放电性能，是锂电池正极材料的重要发展方向。
纳米正极材料的尺寸小，Li+嵌脱路径短，有利于锂离子在其中的脱嵌，提高其快速充放电能力；纳米正极材料表面张力大，在嵌锂过程中，溶剂分子很难进入到材料的晶格，由此可以阻止溶剂分子的共嵌，延长电池的循环寿命；纳米正极材料的比表面积大，电极在嵌脱锂时的界面反应位置多，同时纳米材料表面高的孔隙率也使得嵌锂空位增多，因此具有比普通正极材料更高的容量。