信噪比计算示例
实验：在氧气中用波长为 248 nm 的光来光解 4—溴-丁烯。通过测量丁烯基自由基在 309nm 处的直接吸收的衰减速率，接着推断反应的速率常数。 CH2CHCH2CH2+O2=产物（1） （实际上我打算今年暑假与Leah Ruslen,，Jason Clevenger，Hans-Heinrich博士，Carstensen， 以及R.W. Field教授协作来做这个实验。） 为了计算我们可以假设一个交叉光束的结 构， 所有物质是以气态的和预混合和单一通道 吸收。 （ 当 然 可以用更加复杂的结构更好，但是这会很复杂。 ） 248 nm 的光来自于一个处于激发状态的激光，脉冲能量大约是 E=0.1 J，脉冲长度是 50ns。 309 nm 的激光来自于一个连续的光源 （一个双色激光或者单色仪照射的灯光） ， 我们在 这里假设通过试样和检波器来获得一微瓦特的适当波长的光线。 首先我们需要估算时间量级。 在高压的限制下， 我们可以估计反应 1 以简单烃基的速率 9 进行，即 1×10 升/摩尔秒。反应在较低的压力下反应速率相对来说减慢（或者在更加高的 温度下，我们将会在下面的课程当中讨论这个矛盾） 。如果我们有氧气，[O2]=P/RT, 约 0.05 摩尔/公升。自由基的衰减速率的时间常数决定于 1/k[O2] 20 纳米。这可能对相对于我 们来说快了一点，因为激发原子的速率可能还没有达到这个速度。 我们可以通过降低氧气的分压来减慢反应的速率。 我们可以降低到什么程度呢？在某些 点上，我们可以期望自由基和其他的自由基反应或者与剩余的溴丁烯反应来而不和氧气反 应。这些副反应的速率常数比和氧气的反应可比拟或者慢， 这些物种的浓度比最开始丁烯的 小。所以[O2]在以下范围内我们将会是安全的： . 0.01 摩尔＞[O2]＞[溴丁烯] 所以 ＞100 纳秒。最开始的溴丁烯浓度必须正确的设置，这样 248 纳米的光在试样单元中 有一个合适的穿刺深度。如果穿刺深度＞1 厘米的将会非常方便，即，如果 Beers 法则指数
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5 104 光量子 ，将会撞击我们的光电探测器。我们希望得到一个关于量子统计数的平方根
（我们把它叫做点噪声） 。另一方面，我们希望在脉冲光分解后通过样本后的光量子有 1% 的被我们生成的自由基所立即吸收（更少会在自由基的浓度变稀后被吸收） 。所以我们 S/N 在我们时间轨迹的每个点实 际上它并不是太坏。例如，我们平均 100 个时间轨迹，我们希望噪音的信号在这些轨迹会是 20/1，当然足够来读速率常数。注意如果我们的目的是探测基的话到这些撞击噪音并不是很
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更加强烈。 散光可以通过把背景涂黑或者调节仪器的几何参数，或者在光电探测器的前面 摆设一个过滤器把 248 纳米的光过滤掉， 但是很难把如此之多的光子都去掉。 一般的处理方 法是不使用有激光脉冲时收集来的数据， 它通常看起来象是在动力学跟踪开始时的一个大的 穿刺。很幸运的是散射光衰减地很快；荧光可能持续更长的时间。如果在系统中有任何物质 在我们所探测的反应时以同样的时间常数发出 309 nm 的荧光的话，那么实验不可能象我们 现在那样的设置。 现在让我们来看看点噪声。为了测试动力学，我们需要把信号离散为不同的时间间隔。 例如 1×10-6 秒， 50 毫微秒大概是正确的。如上所述，超过 50 纳秒的时间间隔，大概是


/ hcHWLN
浓度大约为 0.002摩尔 / 公升 1-exp - 248 丁烯的初始浓度 W / HWL 其中 H，L，W 的单位为厘米。 :对于 H，W，L 大约为 1 厘米，和一个高的[最开始的溴丁烯，形成自由基的浓度为大约为 1×10-4 摩尔/公升。
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重要（而不是它的时间依赖性） 。那么我们把两个毫秒所有的信号积分，预料一个单一脉冲 S/N（由于撞击噪音）大约是 10/1 而不是 2/1。 干扰？我们不希望系统中的除了我们想要的自由基以外的任何分子吸收 309 nm 的光。 我们需要检查来确实这个。248 nm 光子 115 千卡/摩尔的能量是断裂 C-Br 键所需能量的几 乎两倍，很有可能会产生不同的产物。多光子吸收也是有可能的，具有未知的后果。化学物 质含有杂质可能吸收/反应/发出荧光。产物与氧气，丁烯基，还有 Br 可能吸收 309 nm 或者 248 nm 的光；它们对结果的影响可以通过完全冲洗激光脉冲之间的样本被减小。 动力学复杂性：形成的丁烯自由基可能会非常活跃（高的震荡激发） 。气体的背景气体压力 必须尽可能的高来保证在与氧气反应前必须是热化的； 当丁烯自由基形成以后可能立即以单 分子形式反应， 所以我们可能形不成我们试图探测的热的丁烯基。 最好是降低光量子的能量 来减低这些复杂性。 总结： 实验看起来是有可能的， 但是在给出的外型上 S/N 足够小并不是一件确定的事情 。 一个更加长的路径的外型可能 （例如在同一条直线上的探测很光分解光束， 也成倍通过探测 光束）会有帮助。在这些假设的问题中，最大的问题是探测光束的波动问题，信号平均是必 要的。探测光的能量和稳定性，丁烯自由基的吸收光谱，还有丁烯的光物理是关键的未知问 题。
248 [最开始的丁烯]（1 厘米）＜1
我们将测量 4-丁烯的紫外吸收系数作来准确设置这些条件，但是我们假设 248 大约为 100 公升/摩尔厘米。 （现在我已经测量这个值，它实际上只有 10 公升/摩尔厘米。 ）因此我们 我们需要[最开始的丁烯]＜0.01 摩尔/公升大约为 0.2 个大气压。为了得到最好的信号，我 们需要[最原始的丁烯]接近范围的上限 （大部分的 248 纳米的光子是用来产生我们所探测到




探测光束将会形成自由基所吸收。我们希望 309 大约为 1000 公升/摩尔厘米。Beers 定 律所说
探测的吸收的分数大约为 1 exp 309 自由基的浓度 L


对于[自由基浓度]大约为 1×10-4 的摩尔/公升和长度大约为 1 厘米我们希望吸收 10% 的 3096 纳米的探测光束。 这是一个很强的吸收， 所以我们希望这个吸收可以被探测到的 （下 面将有更多解释） 。所以至少对高的[溴丁烯的浓度]我们希望在光解脉冲后立即看到信号。 Beers 定律只有在比光量子有更多的分子时才是有效的（否则光子将会激发所有的分子，但 是激发状态的分子不会吸收任何的光子，实际上恰恰相反，他们将会发射光量子） 。我们要 保证要有足够的分子和基来吸收光量子。 首先是溴丁烯：我们申明我们可以光化分解大约为 1×10-4 摩尔/公升的溴丁烯来制造自 由基。 这就意味着[最开始的溴丁烯浓度]＞1×10-4 摩尔/公升。这好象看起来不是问题，从上面 我们可以知道[最开始的溴丁烯]＜0.01 摩尔/公升。 [最开始的溴丁烯的浓度]＜0.01 摩尔/公升，大约为 0.02 个大气压和 15 托的真空看起 来象是一个合理的工作范围，其中自由基的浓度将会是 1×10-5 摩尔/公升和探测光束将会被 削弱 1%。 （ 根据比所期望的 248 nm 的吸收要减弱，我们可能需要更多一点的溴丁烯，接近 于 0.2 个大气压。接下来的问题是我们如何将溴丁烯加热什么程度来得到蒸汽压是达到 150
110 5 摩尔 / 公升 0.001公升 / 立方厘米 6 1023基 / 摩尔 6 1015 基 / 立方厘米 每248纳米脉冲激光
我们已经制定了吸收 1%探测光束所需要运行的机制，时间量级是 1×10-6 所有的压力和 温度是合理的。什么是我们预料的噪音/背景/干扰？ 如果我们阻挡光束， 我们希望得到一个小的噪音水平， 由于光电探测器和电子仪器所收 集到的电磁噪音所产生的未知的电流。 我们需要核查使用特殊种类的光探测器， 但是我们希 12 望噪音的来源相对于我们的 1×10 光电子/秒的反应是可以忽略不计的。当探测光束撞击光 电探测器，我们将会得到因为光的密度的波动（例如很多激光有大约 1%的能量波动）所产 生的噪音和撞击的噪音。 这个能量波动很有可能会成为干扰我们很严重的问题， 因为波动比 我们所想要得到的信号更大或者一些种类的光源的波动发生在一些比较高的频率， 以至于我 们会把我们想要的信号和它混淆。 有两个方法来减小这个问题： 第一个方法是挑取一段探测 光束然后， 测量通过测量样本和参考光束的光强的区别。 第二个方法是把频率调节在很高的 频率（比任何的波动都快） ，然后测量在高频和不是在高频时利用一个所的调节器所吸收的 能量的区别。 （这个诀窍被叫做是 FM 光 谱 ） 。 如果我们允许 248 nm 的光束进入样品，我们另外的背景或者可能因为散射光，也可能 由于荧光（如果样品单元中或窗户上的任何东西发荧光） 。这可能是很严重的问题，因为脉 冲激光（ 110 光量子 / 50 纳秒）比探测光束（ 110 光量子 / 秒 ， 5 10 / 50 纳秒）
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的自由基，但是会给我们很多问题，因为副反应会比与氧气反应更快。如果情况允许，我们 也可以使用更加稀的丁烯浓度，更少的副反应以得到更好的信号。 信号是什么？在这里我们需要设置一些结构参数。设探测束的高度为 H，宽度为 W， 光解束有同样的高度 H 和不同的宽度 L（这是两光交叉地方的深度） 。所有这些数通常是 厘米量级。把这些探测束进入样品检室，所以只有一小部分体积被 248 nm 的探测区的上流 区域。被探测区域所吸收的 248 nm 的光子数为（E﹡248 nm/hc） （ 1-exp(- 248 ﹡[溴丁烯的 初始浓度]﹡W)） ，探 测 区 的 平 均 浓 度是此数除以体积： H W L 。 我们为了得到摩尔单位， 我们必须把这个数除以阿佛加的罗数 N=6×1023。 一些吸收 248 nm 的溴丁烯分子的参数 （ f 叫 做量子产率）将会是形成所需要的自由基和溴原子。我们会很乐观，假设 f=1。所以： 自由基的浓度为 f E 248nm 1 exp 248 丁烯的初始浓度
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托，而不是 15 托） 。关键问题是我们如何得到 15 托气相的丁烯；据报道它的沸点是 100℃， 所以大概我们将会相当容易得到蒸汽压，甚至在室温。 第二，丁烯自由基：我们申明我们吸收 1 到 10%的探测光束，这个吸收的光束将会是一微 瓦。探测光束流量是 1×10-6 焦耳/秒﹡309 nm/hc=1.6×1012 光量子/秒，数目和我们将要产生 的自由基是不能相比的：