聚氨酯固化丙烯酸树脂与水性PVDF的共混相容性研究雷远志;万俊亮;李会宁;姚芳;韩磊;曹德榕【摘要】分析了一种新型水性PVDF氟碳树脂乳液(FCF-301)的粒径、SEM、红外及核磁氢谱特征,分析表明氟碳乳液为核壳型.为进一步提升其应用性能,采用双组分水性丙烯酸树脂对核壳型水性PVDF进行复合改性.其中,树脂的共混相容性是复合改性的关键要素.通过SEM、FT-IR、DSC对溶液铸膜法制备的共混薄膜表征结果对比可知:聚氨酯固化丙烯酸树脂A2470与水性PVDF树脂FCF-301共混呈部分相容:其海岛结构相分离现象少,且相界面模糊;与碳氟键相关的红外吸收峰有一定程度迁移;共混薄膜材料中水性PVDF树脂FCF-301熔点向低温方向迁移-5℃,为备选双组分共混相容体系中最优.%A new type of waterborne poly(vinylidene fluoride) (PVDF) emulsion is studied by means of laser particle size analyzer,SEM,FT-IR and 1H NMR.It is verified that the waterborne PVDF emulsion has a core-shell structure.In order to enhance its application performance,a two-component waterborne acrylic resin is one of the most promising materials for core-shell structure waterborne PVDF modification.However,the miscibility of the blend is the key influential factor on it.The results show that the polyurethane cured A2470 acrylic resin is partially compatible with the waterborne PVDF as observed by SEM,FT-IR and DSC.The interface of the “sea-island” phase is blurred and fewer;FT-IR peaks associated with the C-F bond are shifted to a certain extent,and the melting point of waterborne PVDF resin in blends moves 5 ℃ towards the low temperature direction,which is the best in blends of polyurethane cured acrylic resin and waterborne poly(vinylidene fluoride).【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2018(048)004【总页数】6页(P20-25)【关键词】相容;水性PVDF;丙烯酸树脂;氟碳树脂【作者】雷远志;万俊亮;李会宁;姚芳;韩磊;曹德榕【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广州510641;华南理工大学化学与化工学院,广州510641;肇庆千江高新材料科技股份公司,广东肇庆526238;肇庆千江高新材料科技股份公司,广东肇庆526238;华南理工大学化学与化工学院,广州510641;华南理工大学化学与化工学院,广州510641【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4+3PVDF氟碳涂料具有优异的耐候性、耐化学品性，广泛应用于建筑铝幕墙及铝型材[1]。
国外，溶剂型PVDF氟碳涂料已有近50 a的应用与发展[2]，技术较为成熟。
传统溶剂型PVDF氟碳涂料具有高VOC排放量，且需高温烘烤导致能耗较高，随着国家及地方政府治理大气污染政策及法规的日益完善，促使PVDF氟碳涂料向创新、绿色、环保、低碳化方向逐渐转型。
鉴于国内商品化的互穿聚合物网络(IPN)型水性PVDF树脂供应有限，抑或耐候性不足，为弥补水性PVDF氟碳涂料市场空白，本研究采用一种核壳型水性PVDF氟碳树脂(FCF-301)，用于制备水性PVDF氟碳涂料。
该水性PVDF氟碳树脂由于其核壳型的特殊属性，PVDF粒子不能铺展成膜，而外部丙烯酸树脂占比相对较少，锚定性能相对较弱，因而与常规的乳液树脂有着本质性区别；而在结合丙烯酸树脂对其进行复合改性过程中，搭配不同双组分丙烯酸树脂，其光泽、耐候性能亦有较大差异。
为深入分析其背后原因，本文从分析水性PVDF氟碳树脂乳液的本身属性着手，探究双组分丙烯酸树脂与水性PVDF氟碳树脂的共混相容性。
相比于溶剂型PVDF氟碳涂料常用丙烯酸树脂B-44进行改性，常温双组分水性丙烯酸树脂含有较多羟基，然而强氢键给体的存在会破坏PVDF树脂间形成的氢键，降低树脂间的混溶性能[3]。
本研究旨在通过聚氨酯固化水性丙烯酸树脂减少羟基的影响，为更好、更直观地对比区分固化树脂与水性PVDF树脂分子级混溶性能的强弱，实验采用溶液铸膜法，通过SEM、FT-IR、DSC来优选配伍丙烯酸树脂。
1 实验部分1.1 主要原料水性PVDF氟碳树脂乳液：FCF-301，广州前延新材料发展有限公司。
水性双组分丙烯酸树脂：A2470，科思创聚合物(中国)有限公司；水性双组分丙烯酸树脂：XK-540，帝斯曼先达合成树脂(佛山)有限公司；水性双组分丙烯酸树脂：2521W、6276W，湛新树脂(上海)有限公司；水性双组分丙烯酸树脂：A5118，佛山市高明同德化工有限公司；A4040：自制。
溶剂型热塑型丙烯酸树脂：B-44，美国罗门哈斯公司。
溶剂型PVDF树脂：T1，内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司。
水性HDI固化剂：XP 2655，科思创聚合物(中国)有限公司。
无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。
1.2 主要仪器设备高功率数控超声波清洗器：KQ-200KDE，昆山市超声仪器有限公司；高速离心机：TG-16，巩义市予华仪器有限责任公司；磁力搅拌电热套：CLT-1A，邦西仪器科技(上海)有限公司；真空干燥箱：DZF-6051，上海一恒科学仪器有限公司。
1.3 试样制备将水性PVDF氟碳树脂乳液(FCF-301)按1∶15的质量比加入盛有无水乙醇的离心管中，超声振荡均匀后于12 000 r/min离心分离，重复4次，并于50 ℃真空干燥，制得水性PVDF树脂提纯样，用于属性分析。
将丙烯酸树脂乳液置于50 ℃真空下烘干至干燥透明。
按n(—NCO)∶n(—OH)=1.8∶1.0加入水性HDI固化剂XP 2655(B-44不加固化剂)，并用DMF溶解搅拌至均一。
按FCF-301与丙烯酸树脂质量比7∶3加入真空烘干的水性PVDF 树脂，并于50 ℃下磁力搅拌1 h。
待混合树脂充分溶解并混合均匀后，用滴管量取并滴于洁净玻璃板上进行铸膜，并于50 ℃下真空干燥7 d，制得的共混薄膜用于相容性分析。
1.4 分析测试粒径分析：用英国马尔文Zetasizer Nano ZS粒度分析仪进行测试。
待测乳液样品用去离子水稀释至50倍后再进行测试。
核磁表征：用布鲁克AVANCE III HD 400型核磁共振波谱仪进行分析，溶解溶剂为氘代DMSO-d6。
红外表征：用布鲁克Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪进行分析。
将样品与溴化钾按质量比1∶100研磨并压片，以4 cm-1的分辨率在4 000～400 cm-1范围内进行扫描测试。
热分析：用美国TA仪器公司Q600 SDT型DSC/TGA同步热分析仪进行分析。
样品加入量为5～10 mg，氮气保护，于40～200 ℃内以10 ℃/min的升温速率测试共混薄膜的熔点。
SEM分析：用日本HITACHI公司S-3700N型扫描电子显微镜进行观察。
薄膜样品在红外干燥后采用真空镀金处理，测试加速电压为10 kV，放大2 000倍观测拍摄。
人工气候老化测试：采用台湾宝大国际仪器PT-2030B型UV-C老化仪进行人工耐候老化测试。
定时测量白色面漆样板光泽，并轮换样板位置。
2 结果与讨论2.1 水性PVDF氟碳树脂FCF-301的属性水性PVDF氟碳树脂乳液FCF-301的粒径分布及累积分布曲线如图1所示，乳液常温干燥成膜后的SEM照片如图2所示。
图1 FCF-301乳液粒径分布及累积分布图Fig.1Particle size distribution and cumulative curve of the FCF-301 emulsion图2 水性PVDF膜的SEM图Fig.2SEM of waterborne poly(vinylidene fluoride) film由图1可以看出，水性PVDF氟碳树脂乳液FCF-301的粒径分布在60～900 nm 之间，平均粒径为256 nm。
然而从图2可以看出，该水性PVDF氟碳树脂乳液常温干燥成膜后仍以球状粒子形式存在，且球状粒径接近于乳液平均粒径，这是由于氟碳树脂核壳比占比较大，且成膜后PVDF粒子未能铺展所致，综合表明FCF-301乳液是以PVDF为核的核壳型水性PVDF氟碳树脂。
采用无水乙醇提纯的水性PVDF树脂(FCF-301)与内蒙古万豪溶剂型PVDF树脂(T1)的红外光谱如图3所示。
图3 T1及FCF-301的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of T1 and FCF-301由图3可以看出，FCF-301的红外特征与T1基本吻合，其中1 400 cm-1、1 402 cm-1处是PVDF中与CF2相连的CH2变形振动吸收峰；1 180 cm-1、1 196 cm-1、887 cm-1、881 cm-1处是PVDF中CF2的吸收峰。
不同的是，FCF-301于1 734 cm-1处出现较强的尖锐吸收峰，其为羰基伸缩振动的特征峰，验证了含羰基丙烯酸聚合物的存在，且锚附作用较强不易被无水乙醇洗脱；并且2 966 cm-1处的吸收峰强度得到增强，这归因于丙烯酸树脂中甲基、亚甲基基团中的C—H伸缩振动吸收峰与PVDF中C—H伸缩振动吸收峰相互叠加作用的结果；另外相比于T1中1 400 cm-1、1 196 cm-1、881 cm-1等处的吸收峰，FCF-301在对应峰处均有一定程度的迁移，这是由于外层包覆丙烯酸树脂与PVDF分子间特殊氢键作用而产生一定迁移[4]；最后，提纯后的FCF-301树脂中未能检测出羟基吸收峰的存在。