ep NH 3
104.0
0.05
5.6 1010
5.6 1010 104.0
0.2%
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δA -＝
Ka [H+] + Ka
例题：取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（ 0.1000mol/L）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定 剂加到20.70ml时达到终点，溶液的pH为6.20。计算 （1）滴定终点误差；（2）计量点的pH值；（3）苯 甲酸溶液的浓度。 解： （1）滴定终点误差：终点pH为6.20，终点在计量点 前，酸过量，为负误差 [H＋]＝10－6.20＝6.31×10－7，[OH－]＝10－7.80 ＝1.58×10－8
试液(2)
BaCl2 Ba2CO3
NaOH
酚酞
HCl(V2mL) NaOH
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Na2CO3 BaCl2 BaCO3 2NaCl NaOH HCl NaCl H2O
NaOH
(CV2 )HCl M NaOH mS
Na2CO3
1 2
[C(V1
V2
)]HCl
M
Na 2CO3
mS
(2) Na2CO3+NaHCO3的测定 V1:Na2CO3→NaHCO3(生) V2: NaHCO3(生)→ H2O+CO2
-δepB-
(5) 林邦误差公式：
Et =
10pH – 10-pH =
10pH – 10-pH
Ktcsp
(Ka/Kw)csp
pH pH ep pH sp Kt Ka Kw
公 式
pH
指示剂的选择
的 Et 意 义
C sp
被滴定物质的浓度
Ka
Et
Kt
反应的完全程度
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例：0.2mol•L-1NaOH滴定20.00mL0.2mol•L-1HCl，求 选甲基橙(pHep=4.0)及酚酞(pHep=9.0)作指示剂时的 Et。
NaHCO3(原)→ H2O+CO2
V2›V1
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Na2CO3
1 2
(2CV1 ) HCl
M
Na 2CO3
mS
NaHCO3
[C(V2
V1 )]HCl mS
M NaHCO3
2.氯化钡法（将试液分成两份） HCl(V1mL)
试液(1) 甲基橙
总碱度
Na2CO3 2HCl 2NaCl CO2 H2O
解：强酸滴定强碱
Et =
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
甲基橙：Et
[OH ]ep [H C ep
被测物
]ep
1010 104 0.1
0.1%
酚酞：Et
[OH ]ep [H ]ep C ep
被测物
105 109 0.1
0.01％
2020/6/17
例：0.1mol•L-1HCl滴定25.00mL 0.1000mol•L-1 NH3溶液，计算选甲基橙作指示剂(pH=4.0)时的 Et（已知，Kb,NH3=1.810-5)
0.050
107.00 104.76
5.6103
Et = -0.56 %
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3. 多元酸滴定
NaOH 滴定H3A
10pH – 10-pH
sp1
Et =
(Ka1 /Ka2)1/2
sp2
Et =
10pH – 10-pH 2(Ka2/Ka3)1/2
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终点误差总结
终点误差定义
(2) 双指示剂法
NaOH Na2CO3
PP H2O
NaHCO3 V1
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MO
H2CO3
V2
滴定NaOH的HCl体积为V1-V2
滴定Na2CO3的HCl体积为2V2
小结：
烧碱中NaOH 和 Na2CO3 的测定
BaCl2 法
试样1 甲基橙 V1
方法 第一份
试样2 BaCl2
酚酞
V2
(3) 强碱滴定弱酸：
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Et
=
[OH-]ep-[HA]ep cspHA
=
[OH-]ep cspHA
-δepHA
HA
[H ] [H ] K a,HA
Et
[OH ]ep [H ]ep CHA,sp
[H ]ep [H ]ep Ka,HA
(4) 强酸滴定弱碱：
Et = [H+]ep csp
➢滴定至终点时，溶液的体积增加近一倍， Csp =1/2c
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例4-9，4-10 (P70)
2. 弱酸(碱)滴定
NaOH 滴定HA
(cepNaOH-cepHA)Vep
Et=
cepHAVep
≈
cepNaOH-cepHA cspHA
PBE: [H+] +[Na+] = [OH-] + [A-]
第四章 酸碱滴定法
第三节 终点误差、酸碱
滴定法的应用
一、滴定终点误差 强酸(碱)滴定 弱酸(碱)滴定 多元酸滴定
二、酸碱滴定法的应用
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一、滴定终点误差
滴定终点误差：指示剂确定的滴定终点 (ep)与化学 计量点 (sp) 之间存在着差异(pHep≠pHsp) ，使滴定结 果产生的误差，用Et或TE表示。
标定: 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸 (H2C2O4·2H2O)
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2. CO2对酸碱滴定的影响 NaOH溶液在保存过程中吸收CO2δ
2NaOH + CO2
Na2CO3
H2CO3
HCO3-
CO32-
0 2 4 6 8 10 12 pH
MO,MR(终点为酸性)：Na2CO3 + 2H+ → H2CO3 1nNaOH＝1nH＋ 对结果无影响！
PP（终点为碱性）： Na2CO3 + H+ → HCO32nNaOH＝1nH＋ 测得的c(HCl)
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一、混合碱的分析
(1) NaOH+Na2CO3的测定
V1:
NaOH→NaCl Na2CO3→NaHCO3
V2:NaHCO3→H2O+CO2
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NaOH→NaCl
V1: Na2CO3→NaHCO3 V2:NaHCO3→H2O+CO2
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
被测物质的物质的量
100%
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1. 强酸(碱)滴定
NaOH 滴定HCl
Et=
nNaOH-nHCl nHCl
(cepNaOH-cepHCl)Vep
=
cepHClVep
=
cepNaOH-cepHCl cepHCl
≈
cepNaOH-cepHCl cspHCl
pOH＝5.27，pH＝8.73
（2）林邦公式计算终点误差：△pH＝pHep－pHsp ＝9.2－8.72＝0.48，csp＝0.05mol/L
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（3）式（4－10）计算终点误差：pHep＝9.2，[H＋] ＝6.3×10-10，[OH-]＝1.6×10-5，
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二、酸碱滴定法的应用
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代入公式：
（2）计量点的pH值：化学计量点时溶液组成为苯 甲酸钠
pOH＝5.57，pH＝8.43 （3）苯甲酸溶液的浓度：
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例题：用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。（1 ）计算化学计量点的pH；（2）分别用林邦公式和 式（4－10）计算终点误差，并比较结果。 解： （1）化学计量点时pH：
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小结：例4-11 (P71)
1. 强碱滴定弱酸
Et
=
[OH-]ep-[HA]ep cspHA
=
[OH-]ep cspHA
-δepHA
δHA
=
[H+] [H+] + Ka
CHA,sp= C0/2
2. 强酸滴定弱碱
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Et =
[H+]ep cspHA
-δepA-
δA -＝
mS
M Na2CO3
100%
该法简便，但滴定第一计量点（NaHCO3)时，终 点不明显，约有1％左右的误差。
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2.氯化钡法（将试液分成两份） HCl(V1mL)
甲基橙
试液(1)
总碱度
NaOH HCl NaCl H2O Na2CO3 2HCl 2NaCl CO2 H2O
[(CV )NaOH mS
(CV2 )HCl ]} M Na2CO3
标准HCl滴定，V2
小结：
3. NaOH与Na2CO3混合碱的测定 (P67)
(1) BaCl2 法（将试样分成两份） (a) 以MO为指示剂测总碱
(b) BaCl2 + Na2CO3＝BaCO3＋2NaCl 以酚酞为指示剂测NaOH
2. 强酸滴定强碱
Et =
[H+]ep-[OH-]ep cspNaOH
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➢若滴定终点(ep)在化学计量点(sp)处，则 [OH]sp=[H+]ep, TE%=0；
➢若指示剂在化学计量点后变色，NaOH过量， [OH-]sp>[H+]ep, TE%>0，终点误差为正值；
➢NaOH用量不足，[OH-]sp<[H+]ep, TE%<0， 终点误差为负值；