12
铬络合物无水时的结构式为： 铬络合物无水时的结构式为：
•其中，与铬配位的羧基必须为不 其中， 其中 饱和的， 为不饱和有机基团 为不饱和有机基团。 饱和的，R为不饱和有机基团。 •它是由不饱和有机酸与三价铬离 它是由不饱和有机酸与三价铬离 它是由 子形成的金属铬络合物。 子形成的金属铬络合物。
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（3）迁移法 ）
就是将化学处理剂直接加入到树脂胶液中进行整 体掺和，在浸胶的同时将偶联剂施于玻璃纤维上， 体掺和，在浸胶的同时将偶联剂施于玻璃纤维上， 借处理剂从树脂胶液中到纤维表面的“迁移” 借处理剂从树脂胶液中到纤维表面的“迁移”作 用而与纤维表面发生反应， 用而与纤维表面发生反应，从而在树脂固化过程 产生偶联作用。 产生偶联作用。 适用范围：适用于填料与树脂不便于分开的体系。 适用范围：适用于填料与树脂不便于分开的体系。 用量一般不超过树脂量的1％。 注：用量一般不超过树脂量的 ％。 优点：工艺操作简便，能源消耗大大降低。 优点：工艺操作简便，能源消耗大大降低。
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水解
在界面区 域： 缩合
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22
玻璃纤维表面的有机硅单分子层示 意图
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X基团：水解和聚合速度 基团： 基团
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R基团 反应活性不同 基团: 基团
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硅烷偶联剂的选用原则： 硅烷偶联剂的选用原则：
含双键的偶联剂适用聚酯和丙烯酸树脂， 含双键的偶联剂适用聚酯和丙烯酸树脂，对 环氧、 环氧、酚醛效果不明显 含环氧基团的对环氧树脂特别有效， 含环氧基团的对环氧树脂特别有效，因环氧 基能与羟基反应， 基能与羟基反应，又可与不饱和双键起加成 反应， 也适用于聚酯。 反应，故也适用于聚酯。 含氨基的适用于环氧、酚醛、聚酰胺、 含氨基的适用于环氧、酚醛、聚酰胺、三聚 氰胺， 氰胺，对聚酯有阻聚作用
玻璃纤维制备工艺示意图
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6.1.1 玻璃纤维的表面处理技术
6.1.1.1 浸润剂 （1）浸润剂的作用 ） 使多根单丝集束成股， 使多根单丝集束成股，增加原纱的耐磨性和提 高抗拉强度，保护纤维免受大气和水分的侵蚀作用。 高抗拉强度，保护纤维免受大气和水分的侵蚀作用。
纺织型浸润剂
（2）浸润剂的种类 ）
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3.新品种硅烷偶联剂 新品种硅烷偶联剂 （1）耐高温型硅烷偶联剂 ） 普罗德曼曾经做过试验并得出结论：含有带芳香结构 普罗德曼曾经做过试验并得出结论：含有带芳香结构 的硅烷偶联剂都是耐高温型硅烷偶联剂。 的硅烷偶联剂都是耐高温型硅烷偶联剂。 腈苯基 腈苯基 氨苯基
甲苯基 氯苯基 羧酸苯基
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重 量 损 失 %
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沃兰处理剂与玻璃纤维表面的作用过程如下： 沃兰处理剂与玻璃纤维表面的作用过程如下：
（1） ）
15
（2） ）
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（3） ）
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小结： 小结： 沃兰处理剂一端的活性基团水解后产 生的羟基能与玻璃纤维表面的硅醇基发生 缩水反应，从而在玻璃纤维表面形成 缩水反应，
Si O Cr
另一端则通过不饱和双键与合成树 脂中的活性基团发生化学反应， 脂中的活性基团发生化学反应，使表面 处理剂通过化学键合把玻璃纤维与合成 树脂有机地结合为一体。 树脂有机地结合为一体。
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（4）水溶性硅烷偶联剂 ）
这是一类新型的硅氧烷聚合物－硅烷化的多氮酰胺。 这是一类新型的硅氧烷聚合物－硅烷化的多氮酰胺。 商品牌号有Y-5922、Y-5986等。其结构式为： 商品牌号有 、 等 其结构式为：
它是一种水溶性偶联剂，在分子主链上含有硅氧烷功能 它是一种水溶性偶联剂， 基团和氨基反应活性基团，其效果与A-1100偶联剂相当。 偶联剂相当。 基团和氨基反应活性基团，其效果与 偶联剂相当
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（5）叠氮型硅烷偶联剂 ） 该类偶联剂的结构式为： 该类偶联剂的结构式为： 加热后可分解为： 加热后可分解为：
RSO3N:可插入 可插入C-H键中，或C=C双键 键中， 可插入 键中 双键 或芳香环体系中： 或芳香环体系中：
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这种偶联剂以1%的质量比加入到聚丙烯中，其制品 的质量比加入到聚丙烯中， 这种偶联剂以 的质量比加入到聚丙烯中 的弯曲强度可提高77%，拉伸强度可提高 ％。 的弯曲强度可提高 ，拉伸强度可提高65％。
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2、有机硅烷类偶联剂 、
其一般结构通式为： 其一般结构通式为：RnSiX4-n R为有机基团，可与合成树脂作用形成化学键的 为有机基团， 为有机基团 活性基团， 代表氨基（－NH2)、巯基（－ ）、 代表氨基（－ （－SH）、 活性基团，R代表氨基（－ 、巯基（－ 乙烯基－ 乙烯基－CH=CH2、环氧基等。这些基团和不同的 、环氧基等。 基体树脂均具有较强的反应能力。 基体树脂均具有较强的反应能力。 X为易于水解的烷氧基，如甲氧基－OCH3、乙氧 为易于水解的烷氧基，如甲氧基－ 为易于水解的烷氧基 等水解后能与玻璃纤维表面作用。 基－OC2H5等水解后能与玻璃纤维表面作用。
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（3）阳离子型硅烷偶联剂 ） 在硅烷偶联剂中，如果 基团为带有 在硅烷偶联剂中，如果R基团为带有 阳离子的活性基团时， 阳离子的活性基团时，则为阳离子型 硅烷偶联剂。如商品牌号为Z-6032的 硅烷偶联剂。如商品牌号为 的 这类偶联剂，其化学结构式为： 这类偶联剂，其化学结构式为：
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•阳离子型硅烷偶联剂的优点： 阳离子型硅烷偶联剂的优点： 阳离子型硅烷偶联剂的优点 •通用性广；可溶于水和有机溶剂中，稳 通用性广；可溶于水和有机溶剂中， 通用性广 对空气和湿气都不敏感； 定、对空气和湿气都不敏感； •它除了具有一般水解硅烷的性质外，还 它除了具有一般水解硅烷的性质外， 它除了具有一般水解硅烷的性质外 同时具有阳离子表面活性剂的作用， 同时具有阳离子表面活性剂的作用，可 改善无机物在树脂中的分散性。 改善无机物在树脂中的分散性。
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（2）前处理法 ） 方法：适当改变浸润剂配方， 方法：适当改变浸润剂配方，将偶联剂加入到其 中，在拉丝过程中表面处理剂就被覆到玻璃纤维 表面上。 表面上。 与后处理法相比： 与后处理法相比： 它可省去复杂的处理工艺及设备，使用方便； 它可省去复杂的处理工艺及设备，使用方便； 避免了因热处理而造成的纤维强度损失。 避免了因热处理而造成的纤维强度损失。
聚酰亚 胺
聚苯并 咪唑
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（2）过氧化物型硅烷偶联剂 ）
南大-75（ND-75）：乙烯基三过氧化叔丁基硅烷 南大 （ ）：乙烯基三过氧化叔丁基硅烷 ）：
特点：偶联作用是通过过氧化物热裂解；偶联作用适用于 特点：偶联作用是通过过氧化物热裂解； 一大类相似或不相似物质之间的偶联。 一大类相似或不相似物质之间的偶联。 效果：随过氧基数目的增加而增加；引入不饱和双键可以 效果：随过氧基数目的增加而增加； 提高处理效果。 提高处理效果。
人工气候加速老化后的强度影响 1－沃兰处理 2－A－151处理 － － － 处理 3－A-172 处理 4－未处理 － －
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处理剂对复合材料耐水性的改善有显著 的效果
各种处理方式对196＃不饱和聚酯玻璃钢水煮后弯曲强度保留率 各种处理方式对
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何为偶联剂？
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6.1.1.2 偶联剂及其作用机理
偶联剂分子两端通常含有性质不同的基团: 偶联剂分子两端通常含有性质不同的基团 一端的基团与增强体表面发生化学作用或 物理作用 另一端的基团则能和基体发生化学作用或 物理作用， 物理作用，从而使增强体和基体很好地偶 联起来 获得良好的界面粘结， 获得良好的界面粘结，改善了多方面的性 并有效地抵抗了水的侵蚀。 能，并有效地抵抗了水的侵蚀。
第六章 复合材料的界面处理技术
6.1 增强材料的表面处理技术 6.2 粉状颗粒的表面处理技术 6.3 金属基复合材料的纤维表面处理 6.4 基体材料的改性技术
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1947年Johns Hopkins大学的 年 大学的Ralph K. Witt等 大学的 等 在一份写给海军军械局的“秘密” 在一份写给海军军械局的“秘密”报告中指 出，用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而 制得的聚酯复合材料的强度为采用乙基三氯 硅烷处理玻璃纤维时的两倍。 硅烷处理玻璃纤维时的两倍。 1949年，美国空军与Bjorksten组织签订了一 年 美国空军与 组织签订了一 项合同（ ），旨在探索玻璃纤维处 项合同（AFTR6220），旨在探索玻璃纤维处 ）， 理剂对聚酯层压板湿强度性能的影响， 理剂对聚酯层压板湿强度性能的影响，对 2000种化合物做了筛选试验，其中最佳的， 种化合物做了筛选试验， 种化合物做了筛选试验 其中最佳的， 并且用今天的标准来衡量仍不失为佼佼者的 以乙烯基三氯硅烷和β-氯代烯丙醇的等摩尔 是以乙烯基三氯硅烷和 氯代烯丙醇的等摩尔 加成物为基础的非水剂型处理剂（ 加成物为基础的非水剂型处理剂（BJY）。 ）
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主要的品种是甲基丙烯酸 主要的品种是甲基丙烯酸 氯化铬络合物。 氯化铬络合物。商品名称 沃兰（ ），它是一 ）， 是沃兰（Volan），它是一 种有机酸铬络合物， 种有机酸铬络合物，呈暗 绿色液体，有醇香味， 绿色液体，有醇香味，可 溶于水。它通常配成水、 溶于水。它通常配成水、 异丙酮的溶液， 异丙酮的溶液，该溶液是 酸性的， 酸性的，常用的是它的水 溶液。 溶液。
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6.1.1.3 偶联剂及其作用机理
当增强体为玻璃纤维时，按化学组成， 当增强体为玻璃纤维时，按化学组成，偶联剂主 要分为有机铬和有机硅两大类，此外还有钛酸酯。 要分为有机铬和有机硅两大类，此外还有钛酸酯。 1、有机酸氯化铬络合物（简称铬络合物）类偶联剂 、有机酸氯化铬络合物（简称铬络合物） 通常是碱式氯化铬与羧酸反应制得： 通常是碱式氯化铬与羧酸反应制得： 2Cr(OH)Cl2+RCOOH→ RCOOCr2(OH)Cl4+H2O →
增强型浸润剂
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6.1.1.2 玻璃纤维表面处理的目的和意义
表面处理就是在增强体表面涂覆上表 面处理剂（ 面处理剂（包括浸润剂及一系列偶联剂和 助剂等物质） 助剂等物质） 有利于增强体与基体间形成一个良好 的粘结界面， 的粘结界面，从而达到提高复合材料各种 性能的目的。 性能的目的。