（二）非晶体膜电极 典型流动载体电极代表：钙离子电极。
•钙离子电极的构造 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比液：0.1mol/LCaCl2 液膜： 多孔膜:多孔性材料制成渗透膜; 液体离子交换剂:溶于苯基磷酸二 辛酯中的0.1mol/L的二葵基磷酸 钙[(RO)2PO2]2Ca。
• 液体离子交换剂：其极易扩散进 入微孔膜，但不溶于水，故不能 进入试液溶液。
离子选择性电极的电位：
离 AgCl/Ag 膜
RT 离 K离 ln ai Zi F
直接电位法定量依据
二、离子选择性电极类型
（一）晶体膜电极
这类电极的膜是导电的难溶盐的晶体。
均相膜电极
1. 单晶膜电极：
典型代表氟离子电极。 氟离子电极构造： 敏感膜：掺有痕量EuF2（有利导电） 的LaF3单晶切片 内参比电极：Ag-AgCl 内参比溶液：0.1mol/LNaCl 0.1mol/LNaF
解：ＫNO３－，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj /aNO３－ ≤5% aNO３－ ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ aNO３－ ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。
（三）响应时间
从离子选择性电极接触试液起，到电池电动 势达到稳定数值（波动在lmV以内）所需要的时 间，称为响应时间。 主要取决于敏感膜的性质，也与实验条件 （被测离子活度、溶液搅拌速度等）有关：一般 地，离子的活度越低，响应时间越长。因此，在 测量一系列溶液的电池电动势时，其测量的顺序 是由稀到浓。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。
zi
zj
折算成ai的量
例1：当溶液中Na+的浓度为0.1mol/L，用pH玻璃 电极测pH值，若允许误差为1%，此电极应在什 11 K 10 pH>10 么pH范围内使用? H , Na

例2：用pNa玻璃膜电极（KNa+,K+= 0.001） 测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的 钾离子,则产生的误差是多少?
（二）非晶体膜电极 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传 递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液 和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异， 在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交 换反应：
[(RO)2PO2]2Ca2+(有机相)=2(RO)2PO2-(有机相)+Ca2+(水相)
11% 钠离子电极 27 % 钾离子电极 锂离子电极 15%（Li2O）
18 % 5% 25%
71 % 68 % 60%
（二）非晶体膜电极 2. 流动载体电极 利用液态膜作敏感膜，又称液膜电极，属于非 晶体电极的一种。它是利用活性物质溶于适当的有 机溶剂，渗透在多孔塑料膜内形成的液体离子交换 体。 液态膜与固态膜不同，交换离子可以自由流动 ，穿过膜薄进行离子交换。
解:误差%=(KNa+,K+× aK+ )/aNa+×100%
=(0.001×10－2)/10－3×100% =1%
例3 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO3-,SO ４ 2-=4.1×10 － 5, 用此电极在 1.0mol/L 硫酸 盐介质中测定硝酸根 , 如果要求测量误差不大于 5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?
第三节 离子选择性电极 selective ionic electrode（SIE）
一、离子选择性电极的共同特点
二、离子选择性电极的类型
三、离子选择性电极性能参数
一、离子选择性电极的共同特点
对某种离子有选择性响 应的电极称为离子选择性电 极又称膜电极，是一种电化 学传感器。电极表面上不发 生电极反应，仅对溶液中特 定离子有选择性响应（选择 性地让某种离子渗透）。 pH玻璃电极是最早的离 子选择性电极--氢离子选择 性电极。
i j
因此， Kij 越小表示电极的选择性越高。
11 K 10 例如： H , Na
K ij 值可由实验测得，利用 K ij 值的大小可以估
算某种干扰离子在测定过程种所造成的误差，判断 测定方法的可行性。但是，不能用 K ij 对测定结果 做定量校正。估算测定相对误差的公式为：
K ij a j 相对误差% 100 % ai
（一）晶体膜电极

ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
非均相膜电极
非均相膜电极的敏感膜，是将电活性物质难溶盐 （如Ag2S)微粒分散在某些惰性载体（如硅橡胶、聚 氯乙烯等）中制成的。
（二）非晶体膜电极
1. 硬质（刚性基质）电极：玻璃电极属于硬质电极， 如pH玻璃电极、钾离子电极、钠离子电极等。
膜组 成 电极
Na2O
Al2O3
SiO2
•电极电位为：
F

2.303 RT K F lg aF F

25℃时：
F K F 0.059 lg aF

•膜电位产生的机理：
由于氟化镧单晶内存在晶格缺陷空穴，该空穴 的大小、形状及电荷是特定的。只有氟离子可以占 据空穴。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜 表面进行交换。
1、电极构造
四部分组成：
电极管 内参比电极 内参比溶液 敏感膜
含有敏感膜中响 应离子和内参比 电极所需离子 只允许响应离子透过
2、膜电位产生的机理 在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散 的结果形成双电层，产生相间电位，跨越敏感膜两侧 的电位称为膜电位。
膜电位：
RT 膜 K 膜 ln ai Zi F
优点:
氟离子电极具有选择性高，稳定性好等优点。 是目前使用较普遍且功能最好的离子选择性电 极。
（一）晶体膜电极
2.多晶膜电极：
•Ag2S电极：敏感膜由Ag2S晶体粉末压制而成（压片 电极），可测 Ag+, S2-, CN- 等离子。
•卤素离子电极：敏感膜由待测卤离子的卤化银和硫化 银混合晶体压制而成，其中Ag2S晶体起降低膜电阻和 易于压片的作用。用于测定卤素离子，如氯离子电极、 溴离子电极、碘离子电极。 •重金属离子电极：敏感膜由待测重金属离子硫化物 （溶解度须大于硫化银）和硫化银混合晶体压制而成。 如铜离子电极、铅离子电极、镉离子电极等。 •晶体膜电极性质见P141表9-2。
C A B N M lgai
图1-11 线性范围和检测下限
（二）电极选择性系数
当无干扰离子存在时, 离子选择性电极的电位为：
2.303 RT 离 K离 lg ai Zi F
当有干扰离子 j 与待测离子i 共存时, 电极电位为:
z 2.303 RT z 离 K离 lg ai K ij a j Zi F Kij 的意义为在相同实验条件下，产生相同电 位的待测离子活度 ai 与干扰离子活度 aj 的比值：
LaF3 ＋ 空穴 → LaF2＋（新空穴） ＋ F－
线性范围和检测下限：： 线性范围为1~ 1× 10-6 mol/L，检测下限为 1×10-7 mol/L 。 测定条件： 测定的pH值应控制在5~6之间。pH高时，溶液 中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低 时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。
0.059 膜 K lg aCa 2 2 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
（三）敏化离子电极
敏化电极是指气敏电极、酶电 极等。结构特点是在原电极上覆盖 一层膜或物质，使得电极的选择性 提高。测定某些气体和在溶液中能 转换成气体的离子。
气敏电极端部装有透气膜，气 体可通过它进人管内。管内插入平 头pH玻璃（指示电极），及外参比 电极Ag／AgCl （复合电极） 。管 中充有电解液，也称中介液。试样 中的气体通过透气膜进入中介液， 引起电解液中离子活度的变化，这 种变化由复合电极进行检测。P142143 图9-6，表9-4。
三、离子选择性电极性能参数
（一）线性范围及检测下限
离子选择性电极定量测定的依据 是能斯特方程：
E D
2.303 RT EK lg ai Zi F
直线部分所对应的离子活度范围 称为离子选择电极响应的线性范 围。CD和AB延长线的交点N所对 应的活度称为检测下限。影响检 测下限的主要因素是电极敏感膜 的溶解度，也与实验条件有关。