2002年12月
第19卷第4期
陕西师范大学继续教育学报(西安)
Jou rnal of Fu rther Educati on of Shaanx iN o rm al U n iversity
D ec.2002
V o l.19N o.4
离子选择性电极研究概述
刘 静3
(咸阳师范学院化学系工程师 咸阳712000)
摘 要:本文首先回顾了离子选择性电极的发展历史,并对离子选择性电极的结构、特性、分类、分析方法及其应用进行了较为系统的论述。
关键词:离子选择性电极;电势;敏感膜;离子活度
中图分类号:O646 文献标识码:A 文章编号:1009-3826(2002)04-0107-02
1 历史回顾
电位分析法是一种经典的分析方法。
它是根据指示电极的电极电位与响应离子活度的关系,通过测定由指示电极、参比电极和试液组成的原电池的电动势确定被测离子浓度的一种分析方法。
早在1893年离子选择性电极就应用于电位分析。
上世纪初发现氢离子选择性玻璃电极被广泛用于测定溶液的pH值。
50年代末制成了测定碱金属离子的玻璃电极,其中钠离子电极性能较好。
1967年E isem an 在长期研究玻璃电极的基础上,出版了关于玻璃电极组分及其响应的专著,对膜电位理论的发展作出了重大贡献。
1965年Pungo r等将卤化银分散在惰性基质中,制成了卤素离子选择性电极。
这些重大的进展有力地推动了离子选择性电极的研制和应用。
迄今已生产出几十种离子选择性电极[1]。
这对微量物质的测定和生物样品的分析起了很大作用,这一分析技术也成为电化学分析法的一个独立分支科学。
2 离子选择性电极的基本结构和响应机理
2.1 离子选择性电极的基本结构
离子选择性电极[2]是一类指示电极,它的电化学活性元件是个“膜”称活性膜或敏感膜。
离子选择电极主要由两部分组成:
(1)敏感膜:这是离子选择性电极最重要的组成部分,它决定着电极的性质。
不同的离子选择电极具有不同的敏感膜。
其作用是将溶液中特定离子活度转变成电位信号——膜电位。
(2)内导系统:一般包括内参比溶液和内参比电极。
其作用在于将膜电位引出。
2.2 响应机理
离子选择性电极中,如果离子选择性电极与参比电极组成电池为:
参比电极‖试液ß离子选择电极
当它和含被测离子的溶液接触时,能对溶液中特定离子选择性地产生N ern st响应,其电极电位是一种膜电位。
那么对于任意价数n的离子电极,离子选择性电极(ISE)电位的N ern st表示式为:
E=E H IS E±
R T
nF
ln a
其中,E H IS E为离子选择性电极的标准电位;
“+”为阳离子选择性电位;
“-”为阴离子选择性电位;
a为内充液中敏感离子活度。
3 离子选择性电极的特性
离子选择性电极的特性是衡量电极性能好坏的指标。
3.1 N ern st响应及斜率
如果离子选择性电极与参比电极组成的电池为:
参比电极‖试液ß离子选择电极则此电池电动势为: E池=K±
2.303R T
nF
lg a i
=K±R T
nF
ln a i
电极有很宽的测量范围,一般有几个数量级。
根据膜电势公式,以电势对离子活度的对数作图,可得一直线,其斜率为R T nF。
这就是校正曲线,称电极具有N ern st响应。
实际上,当活度a i很低时,由于膜物质本身的溶解以及干扰离子的影响等,校正曲线明显弯曲。
电极的线性响应范围是指校正曲线的直线部分。
线性响应范围是定量分析的基础,是电极性能的指标之一,一般在10-1～10-5m ol L之间或10-6m ol L之间,个别电极达10-7m ol L。
所以测定的灵敏度往往满足不了痕量分析的要求。
在采用离子缓冲液时,电极的N ern st响应范围可大大扩展,使电极可用于理论研究。
3.2 选择性系数及其测定
各种离子选择性电极并不是指定离子的专属性电极,它不但对指定离子有响应,而且对共存的其它离子也可能有一定的响应。
收稿日期 2002-08-06
3作者系陕西师范大学继续教育学院99级化学本科函授生,本文是其毕业论文。
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当被测离子i 和干扰离子j 共存时,膜电位E 表示为:
E =K ±R T nF
ln (a i +K i ,j a n i n
j j )
其中:a i ,a j 为被测离子i 和干扰离子j 活度;
n i 或n j 为被测离子i 和干扰离子j 的电荷数;K i ,j 为选择性系数。
选择系数K i ,j 是表示离子选择性电极性能的重
要参数,是离子选择性电极对指定离子选择性好坏的量度。
它的含义为电极相对被测离子i 来说,对于干扰离子j 的选择性。
换句话说,表示j 离子对i 离子的干扰程度。
其数值为在相同条件下产生相同电位响应的被测离子活度a i 与共存离子活度a i 的比值。
K i ,j =
a
i a
n i n j j
K i ,j 数值越大,则干扰越大,选择性越差。
K i ,j 数值越小,电极对i 离子选择性越好,共存j
离子干扰就越小。
例如:NO -3电极的选择性系数K NO -3,Cl -=4×10-3,表示电极对干扰离子C l -响应仅为被测离子NO -3的千分之四。
必须指出:K i ,j 是个实验数据,并非一严格常数,
它与溶液中离子i 和j 活度测量方法有关。
选择性系数K i ,j 测定法分两类:
(1)分别溶液法
用同一电极分别测得若干不同活度的被测离子i 和干扰离子j 电极电位作相应的响应曲线,然后用等活度法或等电位法求K i ,j 。
(2)混合溶液法
上述分别溶液法是在被测离子i 和干扰离子j 单独存在时测得的电位,没有考虑实际体系中存在着离子间相互干扰的情形。
混合溶液法是在被测离子i 和干扰离子j 共存时求得K ij 的,因而比较符合实际。
3.3 响应时间
按I U PA C 定义,响应时间由离子选择性电极和参比电极与试液接触起,至电极与稳定态相差±1m v 所需的时间。
响应时间在离子电极测量中显然是个重要参数。
特别是在连续监测体系,要求离子电极响应快,能迅速地跟踪体系被测离子活度的变化。
影响响应时间因素较多:
(1)主要与敏感膜性质有关,也与被测离子活度、干扰离子活度及被测离子到达电极表面的速度有关。
被测离子活度低的响应时间比活度高的响应时间长;共存干扰离子通常使响应时间延长。
离子选择性电极
基本电极晶体(膜)电极
均相膜电极(CaF 3单晶膜电极)非均相膜电极非晶体(膜)电极刚性基质电极
流动载体电极带正电荷的流体载体电极
带负电荷的流动载体电极中性载体电极
敏化电极气敏电极
酶电极
(2)电极的响应时间随电极种类、溶液浓度、温度、电极处理方法而异。
一般固体电极响应较快,有的只有几毫秒;液膜电极响应较慢,通常从几秒到几分钟。
(3)其它实验条件,如搅拌速度、膜内阻等均对响应时间有影响。
4 离子选择性电极的分类
在一般书刊上,仍习惯按电活性物质的性质和电极的构造分类。
5 离子选择性电极应用于电位分析法
离子选择性电极应用于电位分析中,主要有(1)直接电动势法:通过测量电势,由校正曲线或计算法直接求得被测物浓度的方法。
离子选择性电极(ISE )作为指示电极具有较好的选择性,一般样品可不经分离或掩蔽处理进行测定且测定过程中不破坏试液,同时仪器设备简单,操作方便,易于实现连续和自动分析,分析速度快,应用比较广泛。
(2)电位滴定法:根据滴定过程中原电池电动势的变化确定终点的方法。
利用离子选择性电极作为电位滴定的指示电极,它能达到与一般容量法相同的高准确度。
由于可用电极指示被测离子和滴定剂离子甚至指示剂离子浓度变化,所以该法扩大了电极的应用范围。
6 离子选择性电极的应用
离子选择性电极是一种简单、迅速、能用于有色和混浊溶液的非破坏性分析工具,它不要求复杂的仪器,可以分辨不同离子的存在形式,能测量少到几微升的样品,所以十分适用野外分析和场自动连续监测。
与其它分析方法相比,它在阴离子分析方面特别具有竞争能力。
电极对活度产生响应这一点也有特殊意义,使它不但可用作配合物化学和动力学的研究工具,而且通过电极的微型化已被用于直接观察体液甚至细胞内某些重要离子的活度变化。
离子选择性电极的分析对象十分广泛,它已成功地应用于环境监测、水质和土壤分析、临床化验、海洋考察、工业流程控制以及地质、冶金、农业、食品和药物分析等领域。
〔参考文献〕
[1]R .A 德斯特著.离子选择性电极[M ].晋尧译.
北京:科学出版社,1976.[2]李启隆.电分析化学[M ].北京:北京师范大学
出版社,1997.
[3]中国百科全书(化学˚)[M ].北京、上海:中国
百科全书出版社,1989.
〔责任编辑 张淑霞〕
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