五、基态原子数与原子化温度
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振 线吸收之间的关系来测定的。
需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子 总数之间的定量关系。
热力学平衡时，根据Boltzmann分布定律有：
Ni
gi
Ei
e kT
N0 g0
上式中gi和g0分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数 Ni与基态原子数N0之比小于1%，可以用基态原子数代表待测元 素的原子总数。
热变宽和压力变宽(主要是劳伦兹变宽)是主要的，其数量级都 是10-3nm，构成原子吸收谱线的宽度。
四、积分吸收和峰值吸收
1.积分吸收
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收 线半宽度：10-3nm。如图：
若用一般光源照射时，吸收光 的强度变化仅为0.5%。灵敏度极 差。
理论上：
Kvdv
（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定 量分析
三、谱线的轮廓与谱线变宽
原子结构较分子结构简单，
理论上应产生线状光谱吸收
线。
实际上用特征吸收频率辐射
光照射时，获得一峰形吸收
(具有一定宽度)。
一束不同频率强度为I0的平 行光通过厚度为b的原子蒸 气，一部分光被吸收，透过
光的强度I服从吸收定律
I = I0 exp(-K b) 式中K是基态原子对频率 为的光的吸收系数
π 2 mc
N0
f
f-振子强度 e-电子电荷
Nm0--一单个位电体子积的内质的量原子数
讨论
Kvdv
π e2 mc
N0
f
如果将公式左边求出，即谱线下所围 面积测量出（积分吸收）。即可得到单 位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子 数N0。
这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。
(Δ λ=10-3 nm ，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/ Δ λ=6×105 ) 长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？
四、积分吸收与峰值吸收
integrated absorption and absorption in peak max
五、基态原子数与原子化 温度
relation of atomic amount in ground with temperature of atomization
六、定量基础
quantitative
1.原子的能级与跃迁
原子外层电子
基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。
产生共振吸收线
吸收光谱
激发态基态
发射出一定频率的辐射。
产生共振发射线
发射光谱
2.元素的特征谱线
（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同
基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性
（2）各种元素的基态第一激发态
最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线
表征吸收线轮廓(峰)的参数：
中心频率 0 (峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率；
中心波长 λ 0 (nm) 半 宽 度 Δ
吸收峰变宽主要有两方面的因素： 一类是由原子性质所决定的，例如自然宽度 另一类是外界影响所引起的，例如热变宽、碰撞变宽等
（1）自然宽度
没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发 态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱 线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级
（2）温度变宽（多普勒变宽） ΔVD
由辐射原子无规则的热运动引起。这一不规则的热运动与观测 器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。 又称热变宽，一般可达10-3nm
VD 7.16107 v0
T M
（3）压力变宽
由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的 相互作用而产生的谱线变宽，通常随压力增大而增大。
Ni
gi
Ei
e kT
N0 g0
➢ 温度愈高，Ni/N0愈大，且按指数关系变大；激发能(电子跃 迁级差)愈小，吸收波长愈长，Ni/N0也愈大。
➢ 在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元 素的最强共振线都低于 600 nm， Ni/N0值绝大部分在10-3以 下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子 数可以忽略。
2.峰值吸收
在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收， 锐线光源需要满足的条件：
（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。 （2）发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2。 提供锐线光源的方法：
空心阴极灯
发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。 发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即 峰值吸收系数K 在此轮廓内不随频率而改 变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一 定的K0即可测出一定的原子浓度。
第七章 原子吸收光谱法
atomic absorption spectrometry,AAS
第一节 原子吸收光 谱分析基本原理
basic principle of AAS
一、概述
generalization
二、原子吸收光谱的产生
formation of AAS
三、谱线轮廓与谱线变宽
shape and broadening of absorption line
洛伦兹（Lorentz）变宽ΔVL ： 待测原子和其它原子碰撞。 赫尔兹马克（Holtsmark）变宽 ΔVR ： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。
（4）自吸变宽
光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生 自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。
（5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的 作用使谱线变宽的现象；影响较小
原子吸收光谱法
基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子 共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法
一、概述generalization
原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象 1802年 被人们发现 1955年 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名 论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。 特点： (1) 检出限低，10-10～10-14 g ；
(2) 准确度高，1%～5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素。 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素
二、原子吸收光谱的产生
formation of AAS
➢ 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激 发态而产生原子吸收光谱
➢ 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区