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分子氧与过渡金属可以以侧基配位，端基配位和 端基角向配位。以侧基配位时，分子氧的∏*轨道 简并通过配体场的作用而消除，这将有利于消除 自旋守恒对反应的限制，使电子容易成对地转移 到分子氧的反键轨道。如果中心金属能程度不同 地把电子转移给O2，则配位双氧可变为超氧型或 过氧型配体，O2就被不同程度地活化了。
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三、氧化还原酶的分类及其催化的反应
氧化还原酶是六大酶之一，它们大部分与金属 离子有关。这类酶在生物体内的氧化还原产生 能量、解毒及某些生理活性物质形成过程中起 重要作用，氧化还原酶习惯上分为四类。
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1. 脱氢酶 [ 辅酶：NAD、NADP，这些酶 受氢或提供氢]
脱氢酶
SH2 + A
S + AH2
第五章
生物氧化还原反应中的 金属蛋白和金属酶
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除了厌氧生物以外，一切生物都需要氧，因此， 氧化还原反应是生物体内的重要反应。但氧化 还原反应并不仅仅局限于生物体的呼吸作用。 光合作用，固氮作用以及生物体内的许多代谢 过程都涉及到氧化还原反应。本章介绍生物氧 化还原反应过程中的部分金属蛋白与金属酶。
CH(OH)-COOH CH2-COOH L-苹果酸
苹果酸脱氢酶
NAD+
+
CO-COOH CH2-COOH
+ NADH + H+
草酰乙酸
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很多脱氢酶均含金属离子——金属酶，如谷 氨酸脱氢酶，乳酸脱氢酶均为锌酶，黄嘌呤 脱氢酶为钼—铁酶。
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2. 氧化酶
当脱氢酶的氢受体是分子氧时，称为氧化酶， 氧化酶催化两类反应。
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这种活化方式不消耗外部能量，但配体反应能 力却大大加强。当然不是任何过渡金属都可以 使分子氧活化。事实上只有少数过渡金属配合 物可以完全与分子氧键合，这取决于金属和配 体的性质。
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二、生物氧化还原作用的类型
生物体的氧化还原作用主要有三大类型: (1)以氧作为末端电子受体的电子传递过程：
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SH 2
A为受氢体，SH2和S为底物还原型和氧化型。大部分 脱氢酶需要辅酶，即为结合酶。脱氢酶的辅酶主要为 NAD（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）或 NADP（烟酰胺腺 嘌呤二核苷酸磷酸），少数为FAD（黄素腺嘌呤二核 苷酸）或黄素单核苷酸（FMN）。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ16
这些辅酶起供氢或受氢作用，例如含锌的L苹果酸脱氢酶可催化苹果酸脱氢反应：
O2 + 2 H2O
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4.加氧酶
加氧酶催化氧分子的氧原子直接加合到有机物分 子中，分为双加氧酶和单加氧 酶。
双加氧酶: 双加氧酶
SH2 + O2
S O2H2
O H
+
O H
O 2*
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本章主要内容
第一节 生物体的氧化还原反应 第二节 血红素蛋白 第三节 铁蛋白（贮铁）与铁传递蛋白
（运送铁） 第四节 铁硫蛋白 第五节 铜蛋白 第六节 维生素B12和B12辅酶 第七节 钼酶—氧化还原酶
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第一节 生物体的氧化还原反应
一 、分子氧及其活化 根据分子轨道法。氧分子轨道由两个氧原子
SH2 + O2
S + H2O2
这类酶的催化产物为H2O2， 另一类酶催化产物为H2O。
SH2 + 1/2 O2
S+ H2O
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3. 过氧化物酶
过氧化物酶催化以H2O2为氧化剂的氧化还 原反应。
过氧化物酶
SH2 + H2O2
S + 2 H2O
过氧化氢酶催化H2O2 的歧化反应。
过氧化氢酶
2 H2O2
C 1red
.......
C nred
S
C 1 ox
C n ox
H 2O O 2
SH2和S 为底物的还原态和氧化态，Cired和Ciox代表 一系列传递电子物质的还原态和氧化态，这类反应
的特点是在末端以 前的氧化还原反应是一系列电子
传递链，末端由O2接受电子生成水。
相当于反应: 2 SH2 + O2
轨道组成： O2[KK（σ2S）2（σ2S*）2（σ2Px）2（∏2Py）2
（∏2Pz）2（∏2Py*）1（∏2Pz*）1]
(
1s
)(
1s
)(
2
s
)(
2s
)(
2
px
)
2 2
py pz
2
2
py pz
(
2
px
)
4
若在反键轨道上加入一个电子，则可以成为 超氧离子O2-；
若在反键轨道上加入两个电子，则可以成为 过氧离子O22-；
2 S + 2 H2O
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(2)两类脱氢反应:
SH2 + 1/2 O2
S + H2O
SH2 + O2
S + H2O2
实际上这两个反应要经过一个或多个中间氢 载体，并以氧作为末端氢受体的体系来进行， 实际上也是一条电子传递链。
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SH 2
A 1 H 2
.......
S
A 1
A n H 2 An
O2 + H+ + e ￫ HO2 E = -0.32V
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在生命体内，氧具有高度活性，这是由于存在 过渡金属配合物催化剂的原因。有人认为，这 是由于O2分子和被氧化物均可和金属离子反应 形成三元配合物 O2-M-E，其中氧分子与过渡金 属M形成一个σ键，还可能形成d-p∏*（反馈∏ 键），底物E若有对称合适的轨道，就可和金属 的d轨道成键，形成O2-M-E一个扩展的分子轨 道，使电子能顺利地从底物转移到氧分子，实 现氧化还原反应。
若氧分子失去一个电子，则可以成为双氧阳 离子O2+。
O2-和O22-的键能比O2低，表明他们的 O-O 键能削弱 了，故可把O2-和O22-看为双氧 的两种活化态。
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大气中的氧活性较差，铁在空气中缓慢氧化。木 材，碳不会自燃，而一旦燃烧，非常迅速发生氧 化反应，表明氧是一个强氧化剂，只是需在一定 温度下进行。（电极电势差EO2/ H2O= 1.23 V，O2为强氧化剂，在热力学上，有利于氧 化生成CO2和H2O，但是实际上它同大多数底物 在室温的气相或均相溶液的反应进行得很慢，这 是由于动力学上的原因）。
H 2O 2(H 2O ) O 2
AiH2和Ai(I=1,2,3,….,n)分别表示氢载 体的还原态和氧化态。
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(3)底物与氧分子的氧原子结合
这类氧化还原反应往往要相应的加氧酶参与。 总之，脱氢过程中脱去一个氢原子（即一个质
子和一个电子），加氧反应常伴有氧分子接受 质子和电子而被还原为水。生物氧化的主要方 式是脱氢作用，在依靠氧气生存的生物体内， 从代谢物脱下的氢通过呼吸链的逐步传递最后 被分子氧接受并生成水。