实验五双液系的气液平衡相图摘要：本实验利用阿贝折射仪测定液体和蒸气的组成，并用折光率确定双组分体系的组成，绘制在一大气压下水——正丙醇双液系的气液平衡相图，从而确定其最低恒沸点温度及恒沸混合物的组成。

关键词：双液系气液平衡相图最低恒沸点Abstract：This experiment using abbe refraction analyzer to measure liquid and the composition of the steam, and determine the refractive index of the two components system composition, draw in a water-was propanol, atmospheric pressure double liquid gas and liquid of the department of equilibrium phase diagram, so as to determine the minimum constant boiling point temperature and the composition of the azeotropic mixture.Key-words：bi-liquid system gas-liquid equilibrium phase-graphlowest constant boiling point前言：一、实验原理在常温下，两液态物质混合而成的体系称为双液系。

两液体若只能在一定比例范围内互相溶解，称为部分互溶双液系，若两液体能以任意比例相互溶解，则称为完全互溶双液系。

例如：苯－乙醇体系，正丙醇－水体系，环己烷—乙醇体系都是完全互溶双液系，苯－水体系则是部分互溶双液系。

液体的沸点是指液体的蒸气压与外压相等时的温度。

在一定的外压下，纯液体的沸点有确定的值。

但对于双液系来说，沸点不仅与外压有关，而且还与双液系的组成有关，即与双液系中两种液体的相对含量有关。

双液系在蒸馏时具有另一个特点是：在一般情况下，双液系的气相组成和液相组成并不相同。

因此原则上有可能用反复蒸馏的方法，使双液系中的两液体互相分离。

通常用几何作图的方法将双液系的沸点对其气相、液相组成作图，所得图形称为双液系T－x相图，在一定温度下还可画出体系的压力P与组成的P－x关系图。

完全互溶双液系在恒定压力下的气液平衡相图可分为三类：如果溶液与拉乌尔定律的偏差不大，在T—x图上，溶液的蒸汽压和沸点介于A，B两纯组分蒸汽压及沸点之间，如甲苯-苯体系（图5－1）所示，为第一类。

实际溶液由于A—B两组分的相互影响，常与拉乌尔定律有较大的偏差。

在T—X图上可能有最低和最高点出现。

如图（5－2）、（5－3）所示。

这些点称为恒沸点。

其相应的溶液称为恒沸点混合物。

恒沸混合物蒸馏所得的气相与液相的组成相同。

如：盐酸—水体系具有最高恒沸点，为第二类；正丙醇—水等体系具有最低恒沸点，为第三类。

外界压力不同时，同一双液系的相图也不尽相同，所以恒沸点和恒沸点混合物的组成还与外压有关，一般在未注明压力时，通常都指外压为标准大气压的值（1大气压或101325Pa）。

图5-1 完全互溶体系的一种蒸馏相图图5-2,3 完全互溶双液系的另两种类型相图从相律来看，对二组分体系，当压力恒定时，在汽液二相共存区域中，自由度等于1，若温度一定，汽液两相成分也就确定。

当总成分一定时，由杠杆原理知，两相的相对量也一定。

反之，在一定的实验装置中，利用回流冷凝的方法保持气液两相相对量一定，则体系的温度恒定。

此时，取出两相中的样品，用物理方法或化学方法分析两相的成分，可给出在该温度时气液两相平衡成分的坐标点。

改变体系的总成分，再如上法可找出另一对坐标点，这样测得若干对坐标后，分别按气相点和液相点连成气相线和液相线，即得双液系的T－X相图。

本实验两相中的成分分析均采用折光率法，溶液折光率的测定，请看附录说明书。

物质的折光率是一特征数值，它与物质的浓度及温度有关。

大多数液态有机化合物的折光率的温度系数为-0.0004，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。

一般温度控制在±0.2℃时，能从阿贝折射仪上准确测到小数点后4位有效数字。

溶液的浓度不同、组成不同折光率也不同。

因此可先配制一系列已知组成，已知浓度的溶液，在恒定温度下测其折光率，作出组成−−折光率工作曲线，便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的浓度与组成。

二、装置简介沸点仪的构造及沸点的测定：沸点仪的设计虽各有异，但其设计思想都集中在如何正确地测定沸点和气液相的组成，以及防止过热和避免分馏等方面。

我们所使用的沸点仪如图5-4所示：这是一只带有回流冷凝管的长颈圆底烧瓶，冷凝管底部有一球形小室D，用以收集冷凝下来的汽相样品。

液相样品则通过烧瓶上的支管L抽取，图中E是一根用300W的电炉丝截制而成的电加热丝，直接浸入溶液中加热，以减少溶液沸腾时的过热暴沸现象。

温度计安装时须注意使水银球一半浸在液面下，一半露在蒸气中，并在水银球外围套一小玻璃管C，这样，溶液沸腾时，在气泡的带动下，使气液不断喷向水银球而自玻璃管上端溢出；小玻璃管C还可减少沸点周围环境（如空气流动或其它热源的辐射）对温度计读数可能引起的波动，因此这样测得的温度就能较好地代表气液两相的平衡温度。

分析平衡时气相和液相的组成，须正确取得气相和液相样品。

沸点仪中蒸气的分馏作用会影响气相的平衡组成，使取得的气相样品的组成与气液平衡时的组成产生偏差，因此要减少气相的分馏作用。

本实验中所用沸点仪是将平衡时的蒸气凝聚在小球D内，在容器A中的溶液不会溅入小球D的前提下，尽量缩短小球D与大球A的距离，为防止分馏，尽量减少小球D的体积即可达此目的。

为了加速达到体系的平衡，可把D球中最初冷凝的液体倾回到容器A中。

沸点的测定：用玻璃水银温度计测量溶液的沸点，如图5-5，固定在沸点仪上的水银温度计是全浸式的，使用时除了要对温度计的零点和刻度误差等因素进行校正外，还应作露茎校正。

这是由于温度计未能完全置于被测体系中而引起的。

根据玻璃与水银膨胀系数的差异，校正值的计算式为：∆t露/℃=1.6⨯10-4·n·(t观-t环)校正的方法是在测量沸点的温度计B旁再固定一支同样精度的温度计G，G的水银球底部应置于测量温度计沸点稳定值至固定温度计橡皮塞露出那一段水银柱的中部。

读沸点时同时读取温度计G上的读数，得到温度t观和t环。

在测量过程中，由于组成的变动，t观也在变动，因此温度计G的位置也应随着沸点稳定值而进行调整，始终让其置于温度计B露出水银柱的中部。

式中的n是露出那段水银柱的长。

1.6⨯10-4是水银对玻璃的相对膨胀系数。

沸点除了要进行露茎校正外，还需要进行压力校正。

标准大气压下（P=760mmHg或101325Pa）测得的沸点为正常沸点。

实际测量时，压力一般都不恰好为标准大气压。

应用特鲁顿规则及克劳修斯－克拉贝龙公式，可得溶液沸点随大气压变动而变动的近似值：∆t C t C P P a/(./)(/)︒=+︒⋅-2731510101325101325校正后，溶液的正常沸点为：t沸=t观+∆t压+∆t露图5-4 沸点仪A-盛液容器；B-测量温度计；C-小玻管；D-小球；E-电热丝F-冷凝管；G-温度计；L-支管图5-5 温度计露茎校正示意图三、仪器和药品沸点仪（南大万和（NJUWH）YP-2B南京大学应用物理研究所监制）1套阿贝折射仪（WY A(2WAJ)上海申光仪器仪表有限公司）1台调压变压器1只超级恒温水浴（南大万和HK-2A南京大学应用物理研究所监制）1台水银温度计（50～100℃，分度为0.1℃）1支（0－50℃，分度为0.1℃）1支10mL，20mL，50mL移液管各1支干燥吸管20－30支擦镜纸正丙醇（C3H8O）：分析纯（AR）纯度99.5% 批号：T20100105H2O实验部分：一、实验步骤1、正丙醇－水溶液折光率与组成工作曲线的测定：⑴配制正丙醇的质量百分比为10%、20%、30%、40%、55%、70%、80%、90%的正丙醇水溶液各10mL。

准确计算正丙醇和水的量，用分析天平准确称量，为避免样品在称量过程中挥发，应尽量做到动作迅速。

各个溶液确切的组成可按实际称量结果计算。

⑵调节恒温槽温度并使其稳定，使阿贝折射仪上的温度稳定在某一定值，用纯水校正阿贝折射仪，并测量上述溶液的折光率。

为了适应季节的变化，可选择若干温度测量，一般可选25℃、30℃、35℃三个温度。

⑶在坐标纸上绘制不同温度时正丙醇－水溶液的组成与折光率工作曲线。

2、安装沸点仪：将烘干的沸点仪按图5－4安装好，注意带有温度计和加热丝的橡皮塞要塞紧，不要触及烧瓶底部，温度计和加热丝之间要有一定的距离，装上辅助温度计G。

操作时要小心，防止打破水银温度计。

3、测正丙醇的沸点：用50mL的移液管从支管L中加入正丙醇溶液50mL，注意观察电加热丝是否全部浸没在溶液中，水银温度计的水银球是否一半在溶液中，一半在蒸汽中。

否则应调整好。

夹上电热丝夹，打开冷却水，插上电源，调节变压器电压由零慢慢增加，观察加热丝上是否有小气泡逸出，电压控制在20V以内，溶液会慢慢沸腾。

体系中的蒸汽经冷凝管冷凝后，聚于小球D中。

冷凝液不断地冲刷D球，必要时可将D球中的冷凝液倾入烧瓶中，观察B温度计上的读数达到稳定，此时体系处于平衡状态，调整G温度计到正确位置；再稳定5－7分钟，准确记下温度计上t观和t环。

并记下橡皮塞处温度计的读数。

切断电源。

4、取样并测定组成（折光率）用干燥的滴定管自冷凝管中取出小球D内的全部气相冷凝液，用另一支干燥吸管从L 口中取液相液1mL左右，分别放入带有磨口的小试管中，并将试管置于一盛有冷水的小烧瓶中让其冷却，防止挥发。

观察阿贝折射仪上的温度是否正确，用丙酮棉球擦拭镜面，并用吹风机吹干。

把待测的气相液，液相液分别滴于镜面上迅速测量。

每个样品测量2－3次，取读数的平均值。

5、用10mL移液管移取H2O 0.5 mL，从支管L加入烧瓶中，以改变溶液的总组成，按步骤3－4测量新体系中的液相、气相的折光率和平衡时的t观和t环。

6、依次向烧瓶中加入1，1.5，2，2.5，4，6mL的水，仍按步骤3－4逐一进行测量，分别得到不同组成时的汽相、液相的折光率及各自的沸点。

7、把该混合液置于试剂瓶中，用蒸馏水反复洗涤烧瓶；并用20mL的移液管加入40mL 蒸馏水，按以上方法测量水的折光率和沸点，并逐一加入0.5，1，1.5，2，4，10，20mL的正丙醇，改变体系的总组成，测量气液平衡时各个样品的折光率和沸点。

8、由以上测得的个点汽相、液相样品的折光率，从工作曲线上查找出其对应的组成。