双液系的气液平衡相图实验者：林澄昱生04 2010030007 同组者：张弯弯实验日期：2012-03-10 提交日期：2012-03-16实验指导：刘晓惠1引言两种蒸气压不同的挥发性液体在混合之后，其溶液组成与与其平衡气相的组成不同。
在恒外压下，二组分系统达到气液平衡时，表示液态混合物的沸点与平衡时气液两相组成关系的相图，称为沸点和组成（T-x）图。
大致分为三大类，包括：（1）理想液体混合物或接近理想液体混合物的双液系，其混合物沸点介于两纯物质沸点之间。
见图1（a）；（2）各组分蒸气压对拉乌尔定律产生很大的负偏差，有最高恒沸点。
见图1（b）；（3）各组分蒸汽压对拉乌尔定律产生很大的正偏差，有最低恒沸点。
见图2（c）1。
图1 三类沸点组成（T-x）图本实验为了绘制常压下环己烷-乙醇的气液平衡相图，先利用阿贝折射仪测定一系列已知组成混合溶液及纯液体的折射率，绘制标准曲线，再通过沸点仪测定一系列混合溶液的沸点，收集少量气相冷凝液以及溶液，测定其各自折射率，反查标准曲线得到气液两相的组成，绘得双液系的气液平衡相图。
2实验操作2.1实验药品、仪器及测试装置示意图2.1.1实验药品环己烷，无水乙醇；2.1.2实验仪器沸点仪，调压器，温度传感器，锥形瓶，分析天平（AR2140），阿贝折射仪（型号不明，为靠近恒温箱的一台），恒温箱，胶头滴管，10ml吸量管，洗耳球；2.1.3装置示意图1. 冷却水入口2. 气相冷凝液贮存小泡3. 温度传感器4. 喷嘴5. 电热丝6. 调压器2图2 沸点仪2.2实验条件恒温槽温度：26 ℃室温：未测气压：未测2.3实验操作步骤及方法要点2.3.1标准曲线的测定及绘制2.3.1.1标准溶液的配制取5个干燥、洁净的锥形瓶，编号为1~5，分别称量空瓶质量并记录；依照表1分别量取并加入相应体积的环己烷和无水乙醇，每加入一种溶液以后称量其质量并记录；得到5份已知组分的标准溶液。
表1 标准溶液的配制方案通过称量得到的质量，可以计算得到每锥形瓶中液体含有的环己烷质量分数，通过测定其折射率，可以确定特定环己烷质量分数与折射率的关系；同时，直接量取纯的无水乙醇和环己烷，测定其折射率，可以绘制在环己烷质量分数在0~1之间的无水乙醇混合溶液与折射率的关系曲线。
2.3.1.2标准溶液折射率测定（1）将阿贝折射仪与恒温箱相连，调节反光镜使目镜视野明亮，此时仪器可以用来测量；（2）用胶头滴管加入待测溶液，在右目镜视野中观察，用右侧旋钮调节色散程度，使明暗分界线清晰，再用左侧旋钮调节，使明暗交界线处于叉丝中心。
注意接下来实验过程中保证左侧旋钮在调节时向同一方向拧动，以避免空程；（3）在左目镜中读数并记录；注意估读，最后可以读到小数点后四位。
2.3.1.3绘制标准曲线在坐标纸上，以环己烷质量分数x B为自变量，折射率n为因变量，绘制标准曲线（线性拟合）。
2.3.2待测溶液的沸点测定打开温度传感器、加热器电源，调节加热电压至30~35 V，可观察到电热丝附近液体有对流现象产生，待液体从喷嘴中喷出后，降低加热电压，直至喷嘴中喷出的液体可以连续不间断地与温度传感器接触，且不会沿接口喷至气相冷凝液贮存小泡。
待温度稳定后（两分钟内温度波动不超过0.2 ℃），读数记为液体混合物的沸点。
2.3.3待测溶液气液平衡时气液两相组分的测定2.3.3.1气相组分测定待温度传感器示数稳定后（即已经达到气液平衡），摘去冷凝管顶部小烧杯，用干燥、洁净的胶头滴管吸取小泡内的冷凝液少许，迅速在阿贝折射仪下测定其折射率并记录。
从而可以反查标准曲线得到该温度下气相冷凝液中含有的环己烷质量分数。
由于该组分是在沸点温度下的气液平衡组成，所以在室温下组分会改变，所以这一步要求迅速完成。
2.3.3.2液相组分测定关闭加热电源，待液相冷却至室温后，摘去温度传感器部分的玻璃塞，用干燥、洁净的胶头滴管吸取少量液体，在阿贝折射仪下测定其折射率并记录。
从而可以反查标准曲线得到该温度下液相中含有的环己烷质量分数。
3结果与讨论3.1原始实验数据表2 标准溶液与折射率关系数据记录表同时测得纯环己烷的折射率为1.4248，纯无水乙醇的折射率为1.3602。
表3 混合物沸点与气液二相折射率关系数据记录表3.2数据处理过程及结果表4 标准溶液与折射率关系数据处理表* x B = (m2–m1) / (m2–m0)参考值：纯乙醇的折射率为1.35930（波长589.3 nm，温度25.00 ℃下）3；纯环己烷的折射率为1.42360（波长589.3 nm，温度25.00 ℃下）4。
本次测量值在误差允许范围内，可以接受。
从而绘制标准曲线，如图3所示：图3 折射率-环己烷质量分数标准曲线：（■）某环己烷质量分数下标准溶液的折射率数据点。
根据数据分布情况和询问实验指导的结果，实验者对本次得到的数据进行线性拟合，得到y（折射率）关于x（混合溶液中环己烷质量分数）的方程为y = 0.06459 * x + 1.35855，相关系数R2达到0.997，线性程度良好，可以作为标准曲线待查。
表5 混合物沸点与气液二相折射率、组分关系数据处理表* 由于该液体实为纯环己烷，由于标准曲线线性拟合的原因，反查时得到的质量分数大于1，在这里均处理为1，表明为环己烷的纯液体；** 由于该液体实为纯无水乙醇，由于标准曲线线性拟合的原因，反查时得到的质量分数稍大于0（在0.0200左右），在这里均处理为0，表明为无水乙醇的纯液体。
①x B, g = (n g– 1.35855) / 0.06459；②x B, l = (n l– 1.35855) / 0.06459。
参考值：无水乙醇沸点为78.30 ℃（在外压为760.00 mmHg下）5；环己烷沸点为80.75 ℃（在外压为760.0 mmHg下）6。
考虑到测量时气压不是标准大气压，本次沸点的测量可以认为有效。
从而绘制环己烷-乙醇双液系的沸点-组成图，如图4所示：图4 环己烷-乙醇双液系的沸点-组成图：（■）沸点-液相组成数据点；（□）沸点-气相组成数据点；（×）气相液相两线交点，即最低恒沸点。
将两组数据点由Origin 8.0软件进行曲线连接，可发现两组分有最低恒沸点，经取点、坐标显示后，在图4中标记为“×”的最低恒沸点所对应的数据为：恒沸物中环己烷质量分数为0.6784，最低恒沸点为64.86 ℃。
3.3讨论分析3.3.1实验数据结果分析本次实验主要测量两次数据，一次为标准曲线，一次为沸点及折射率。
在标准曲线绘制中，数据整体分布较为理想，相关系数R2达到0.997，线性较好，但两份纯液体的偏差相对较大，可以考虑采取二次曲线拟合，探究是否能达到更好的精度。
在撰写报告的过程中所查阅的文献材料对于“质量分数-折射率”这一关系没有统一的数学拟合模型，但部分文献及实验报告中涉及的是“体积分数-折射率”关系，实验者认为这一设计存在明显缺陷：由10ml吸量管量取的液体体积误差较大，两种液体均易挥发，对控制实验精度相当不利，相比之下，用质量分数进行衡量可以很好地控制这一误差。
在沸点-组分关系图中，可以很明显地观察到，沸点-液相组成曲线的拟合难以令人满意，数据点明显处于曲线下方，尝试多种软件进行多种曲线拟合均难以达到理想的效果。
在最低恒沸点附近，沸点-气相组成曲线由于拟合原因，有某一区段处于沸点-液相组成曲线下方，在取最低恒沸点数据点时，实验者在两曲线围成的区域中心取点并由软件直接读出坐标值。
经查阅网上及本校历年实验报告发现数据偏差不大。
3.3.2实验过程现象分析本次实验操作，实验者认为有以下4点需要注意：1.标准溶液配制过程中的称量由于标准溶液的自变量为环己烷的质量分数，在配制过程中对质量的称量要求更高，因此要求所有的称量过程在同一台分析天平上进行。
然而本次称量过程中，分析天平和各种药品置于普通台板上，旁边众多同学的药品取放对平衡性产生很大的干扰，读数几乎无法稳定，对数据的准确性造成了极大影响，同时也对仪器产生一定损害。
2.折射率的测量阿贝折射仪的测量过程应该保证处于恒温状态，测量前后都应该观察恒温箱的示数是否稳定；测量过程应该避免空程的产生，避免测量的毛玻璃受硬物撞击。
3.沸点仪的控温沸点仪在稳定加热电压后，应该保证从喷嘴喷出的液体能够连续地喷到温度传感器上，并且同时不喷入气相冷凝液贮存小泡中，以免造成误差。
在温度传感器示数稳定后（两分钟内波动不超过0.2 ℃），可以认为该温度为沸点。
4.冷凝液、液相液体的取样和测量冷凝液的取样应该从贮存小泡中取出上部液体，迅速进行折射率的测量，因为一旦取出，离开当前温度和蒸气压后，液体组分会因为各自不同程度的挥发而发生改变，所以这一过程必须尽快完成。
液相液体的取样应该等液体冷却至室温，然后用滴管搅拌均匀后取出测量。
上述两项的测量都必须要在达到气液平衡之后才能进行3.3.3改进意见1.使用专门的天平室，避免称量时的干扰和损坏仪器；2.增设沸点仪中溶液的梯度组，以保证曲线拟合时的数据吻合程度；3.调高喷嘴高度或增加贮存小泡边上连接管的倾斜程度，避免喷嘴喷出的液体喷入贮存小泡造成误差。
4结论本次实验发现，环己烷-乙醇双组分的气液平衡相图如图4。
两组分蒸气压对拉乌尔定律产生很大的正偏差，存在最低恒沸点。
其中恒沸混合物中环己烷的质量分数约为0.6759，最低恒沸点约为64.86 ℃。
5参考文献【1】贺德华等.[M]基础物理化学实验.北京：高等教育出版社，2008：36【2】贺德华等.[M]基础物理化学实验.北京：高等教育出版社，2008：37【3】Seto, H.; JAERI-Review 2003, (2003-019, Activity Report on the Utilization of Research Reactors), P268-269【4】Gonzalez, Emilio J.; Journal of Chemical & Engineering Data 2010, V55(11), P4931-4936 【5】Mejia, Andres; Journal of Chemical & Engineering Data 2010, V55(1), P428-434【6】Yang, Zhidong; Journal of Chemical & Engineering Data 2010, V55(12), P5745-57506附录6.1计算举例1.表4中式*，如第一行：x B = (37.0968 – 36.2425) / (37.0968 – 32.3188) = 0.178802.表5中的式①②，如第二行：x B, g = (1.4050 – 1.35855) / 0.06459 = 0.7191；x B, l =(1.4171 – 1.35855) / 0.06459 = 0.9064。