第5章纳米膜过滤技术
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一、转化法
可分为UF膜转化法和RO膜转化法
UF膜转化法——先制得较小孔径的UF膜, 然后对其进行热处理、荷电化后处理,使膜 表面致密化。
RO膜转化法——调整合适的有利于RO膜表 面疏松化的工艺条件,如铸膜液中添加剂的 选择、各成分的比例及浓度等,使表层疏松 化而制得NF膜。
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一、NF膜的传质机理
NF与UF、RO均是以压力差为推动力的膜过程, 但它们的传质机理有所不同。UF主要为孔流形式( 筛分效应);RO为溶解~扩散过程(静电效应);而 NF介于它们两者之间,对无机盐的分离行为不仅受 化学势控制,同时也受电势梯度的影响。
膜法软化水在美国已很普遍,佛罗里达州近10多年来新
的软化水厂都采用膜法软化。
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对于渗析平衡体系,若半透膜一侧的不能透过 膜的大分子或胶体粒子带电,则体系中本来能自由 透过膜的小离子在膜的两边的浓度不再相等,产生 了附加的渗透压,此即唐南效应或称唐南平衡。具 体地说:若一侧为NaCl溶液(下称溶液1),其离子 能自由透过膜;另一侧为NaR溶液(下称溶液2),其 中R-离子不能透过膜。在两溶液均为稀溶液时,可 以其离子活度视作离子浓度。于是在平衡时,
[Na+]1[Cl-]1 =[Na+]2[Cl-]2 。
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因[Na+]1=[Cl-]1 ,[Na+]2=[R-]2+[Cl-]2,
于是 [Na+]1[Cl-]1 =[Cl-]12 ,
[Na+]2[Cl-]2 =([R-]2+[Cl-]2)[Cl-]2=[R-]2[C1-]2+[C1-]22 比较上述关系后可见: 在平衡时,[C1-]1>[C1-]2 ;[Na+]1<[Na+]2 。也就 是说,在平衡时,上述系统中的Na+,C1-和R-都是 不均匀的。此理论可用于解释离子交换树脂对溶液 中的离子进行交换时的平衡关系。
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2、聚哌嗪酰胺类复合NF膜 如Film Tec(USA) 公司的NF-40、NF-40HF; Toray(东丽,日本)的 UTC-20HF 和 UTC-60 ; ATM ( USA ) 公 司 的 ATF-30和ATF-50。
O N N C O C
n
O N N C
O C
m
C O
C O OH
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3、磺化聚(醚)砜类复合NF膜 如Nitto Denko(日东电工,日本)公司的NTR-7400 系列NF膜。
SO3Na O S O O
n
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4、混合型复合NF膜 如Hydranautics(海 德 能 , USA) 的 Desal-5 纳 滤 膜 ; Nitto Denko(日东电工,日本)公司的NTR-7250 纳滤膜。
CA-RO膜的开发
RO复合膜的开发 (1972年NS-100)
1995年 开发
低压高截留率RO膜
NaCl截留率≥99% NTR-759H、 BW-30(即FT-30)、 SU-700
NF膜(疏松型RO膜))
NaCl截留率≤99% NTR-729HF、 NTR-7250 NTR-7400系、NF-45、 NF-70、NF-90、SU-200S SU-600
④ 动力形成法(也较新的方法)
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四、荷电化法
膜荷电后可提高膜的耐压密性、耐酸/碱性及 抗污染性,提高水的通量。 荷电膜可分表层荷电膜和整体荷电膜。
荷电化的方法:表面化学处理法、由荷电材 料通过L-S相转化法直接成膜、含浸法、成 互聚合法
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5.5纳滤技术的应用
Ⅰ、在水处理方面的应用
膜法软化水是NF膜的最重要 的工业应用之一。NF膜一般可用于去除Ca2+ 、Mg2+等硬度 成分、三卤甲烷中间体(致癌物的一种前驱物)、异味、色 度、农药、可溶性有机物及蒸发残留物质,并在低压下实现 水的软化及脱盐。
经典热力学研究体系的平衡或进行理想的、可逆的变化
经典热力学不适用于描绘生命体系 非平衡热力学或称不可逆热力学是较近期发展的,它扩 充了经典热力学的原理,以不可逆物质和能量流为特 征以表示平衡,引入了“时间”参数来处理流率。
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溶剂透过通量:
Jv = Lp(△ σ△ π) dc + (1-σ)J c Js = - (P△ x) dx v
1996年 开发
超低压RO膜
纳滤膜的发展过程
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二. 纳滤膜的特点
它有两个显著特征:
一个是其截留分子量介于RO和UF之间,为200~2 000; 另一个是NF膜对无机盐有一定的截留率: 对于阴离子,截留率为NO3-<Cl-<OH-<SO42-<CO32对于阳离子,截留率为H+<Na+<Ca2+<Mg2+
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NF对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质 分子的尺寸和电荷。(1)根据离子所带电荷选择 性吸附在膜的表面;(2)在扩散、对流、电泳移 动性能的共同作用下传递通过膜。
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二、NF的传质模型
1、非平衡热力学模型
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3、细孔模型
该模型考虑了溶质的空间位阻效应和溶质与孔壁 之间的相互作用。可借助该模型来确定膜的结构 参数,也可适用于NF膜的结构评价。
空间位阻效应
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4、静电位阻模型
该模型将细孔模型和固定电荷模型结合起来。它假设 膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成 。它考虑了膜的结构参数对膜分离过程的影响,截留 率由道南效应与筛分效应共同决定。由于道南效应的 影响,物料的荷电性,离子价数,离子浓度,溶液 pH值等对NF膜的分离效率有一定的影响。
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5.5.纳滤膜的特点
a.纳滤膜比反渗透膜有更高的水通量。(因为NF膜上含 有负电荷亲水性基团)
b.改善以疏水性胶体、油脂、蛋白质和其他有机物为背 景的抗污染能力强。(表面活性基团)
c.如果溶质所带电荷相反,它与膜相互配合会导致污染。 因此,纳滤膜最好应用于不带电荷分子的截留,可完全 看做为筛分,或组分的电荷采用静电相互作用消除。
H2 H H2 C C C C H O C O N N C OH
O
表层材 料组成
N
N C
Oห้องสมุดไป่ตู้
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5.4 纳滤装置
与RO、UF装置一样,NF膜组件有4种形式: I. 卷式(最常见,主要用于脱盐及超纯水的 制备) II. 中空纤维式(水的软化)
III.板框式(处理粘度较大的料液)
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NF膜能截留透过UF膜的那部分相对分子质 量较小的有机物,而又能渗透被RO膜所截 留的无机盐。操作压力比RO低(一般低于 1.0MPa),通量比RO大。
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微滤(MF) 超滤(UF) 纳滤(NF) 反渗透(RO)
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五、NF膜的主要商品
NF膜材料基本上和RO材料相同,主要有纤 维素和聚酰胺两大类。
纤维素类有CA、CTA及CA+CTA复合膜。
聚酰胺类主要是芳香族聚酰胺(PA)。
此外,用于NF膜材料的还有聚砜类[聚砜、 聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪酰 胺]、聚酯类。
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5.3纳滤膜的材质/制备方法
NF膜的制备工艺有相转化法、稀溶液涂层法、 界面聚合法、热诱导相转化法、化学改性法、等 离子体聚合法。其中目前用的大多数复合NF膜 是用界面聚合法制备的。 NF膜组件形式与RO类同,有板式、管式、卷式 和中空纤维等结构形式。其中,卷式元件用得最 普遍;在粘度和浓度较高的场合,管式组件较适 合。
在文献报道中,关于NF膜的分离机理模型有空间位阻~孔道 模型、溶解扩散模型、空间电荷模型、固定电荷模型、静电 排斥和立体位阻模型、Donnan平衡模型等。
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唐南平衡( Donnan equilibrium)
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细菌、病毒 悬浮颗粒 蛋白质、酶等 大分子有机物 抗生素、合成药、染料 二价及多价盐、二糖等 单价盐(NaCl、KCl等)
水
膜分离特性示意图
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5.2纳滤膜的分离机理
与UF膜相比,NF膜有一定的荷电容量,对不同价态的离子 存在Donnan效应;与RO膜相比,NF又不是完全无孔的, 因此其分离机理在存在共性的同时,也存在差别。 其对大分子的分离机理与UF相似,但对无机盐的分离行为 不仅由化学势梯度控制(溶解扩散机理),也受电势梯度的 影响,即NF膜的分离行为与其荷电特性、溶质荷电状态以 及二者的相互作用均有关系。