（ Sichuan SIPO Chemical Co． ，Ltd． ，Mianyang 621000，Sichuan，China） Abstract： An automatic potentiometric titration method was established for determining saponification value of oils and fats． Automatic potentiometric titration and the method of GB / T 5534—2008 were separately used to determine the three rapeseed oil samples for 6 times． The relative standard deviations of automatic potentiometric titration and GB / T 5534—2008 were 0． 16% － 0． 22% and 0． 36% － 0． 81% respectively，so the former was superior to the method of GB / T 5534—2008． Key words： oils and fats； potentiometric titration； saponification value； titration end － point
氢氧化钾乙醇溶液： 取约含 0． 5 mol 氢氧化钾饱 和溶液溶于 1 000 mL 95% 乙醇中，混合均匀，静置分 层后取上清液使用； 盐酸滴定液，0． 5 mol / L，准确标 定浓度。试验所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水。
试验样品为 3 个不同菜籽油样品（ 编号分别为 1 号，一 级 油； 2 号，四 级 油； 3 号，浸 出 油，颜 色 较 深） ，均由四川西原油脂公司提供。 1． 2 方法原理
量可计算出样品的皂化值。分别采用全自动电位滴定法和国标 GB / T 5534—2008 规定的方法对 3
个不同菜籽油样品各平行测定 6 次，前者测定结果的相对标准偏差为 0． 16% ～ 0． 22% ，优于国标
方法测定结果的相对标准偏差 0． 36% ～ 0． 81% 。
关键词：油脂； 电位滴定； 皂化值； 滴定终点
图 1 电位滴定仪的滴定曲线
2． 2 是否精密加入氢氧化钾乙醇溶液对测定结果 的影响
取 1 号菜籽油样品，皂化样品时，一组试验严格 按 1． 3 试验方法进行，另一组试验用 25 mL 量筒量 取 25 mL 氢氧化钾乙醇溶液加入已称有样品的样品 杯中，其余步骤按 1． 3 试验方法进行，测定结果见 表 1。
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2011 年 第 36 卷 第 10 期
中国油脂
67
掺伪鉴别
自动电位滴定法测定油脂皂化值

曾正策，苏 军，吴 昊
（ 四川西普化工股份有限公司，四川 绵阳 621000）
摘要：采用电位滴定仪测定了油脂的皂化值，利用电位滴定仪能够识别多个滴定终点的特点，采用
分步滴定法用盐酸分别滴定皂化液中过量的氢氧化钾和生成的钾皂，根据滴定钾皂消耗的盐酸的
化钾乙醇溶液不需要精密加入。 2． 3 碳酸盐对测定结果的影响
取 1 号 菜 籽 油 样 品 （ 皂 化 值 （ KOH） 为 180． 2 mg / g） ，皂化样品时除额外精密加入 1 mL 10% 的碳 酸钠溶液外，其余按 1． 3 试验方法进行，测定样品的
2011 年 第 36 卷 第 10 期
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质谱（ ICP － MS） 同时测定地沟油中微量元素［J］． 中
进行，该方法经典，结果准确，但对深色样品不太适 合。随着仪器技术和经济的发展，电位滴定仪在分 析中的应用日益广泛，黄忠东等［2］用电位滴定法测 定深色油脂的皂化值获得满意结果，但仍需要按标
櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂
［3］VAN GASTEL A，MATHUR R，ROY V V，et al． Ames mu- ［9］MELTON S L，JAFAR S，SYKES D，et al． Review of stabil-
油脂样品在过量的氢氧化钾乙醇溶液中用沸水
浴回流皂化后为强碱性的氢氧化钾与弱碱性的钾皂
的混合溶液，分别为强碱和弱碱。当向其中滴加盐 酸时过量的氢氧化钾首先被中和，当氢氧化钾被完 全中和时，即为第一化学计量点。再继续滴加盐酸 时，钾皂与盐酸反应形成脂肪酸，当钾皂被完全转化 为脂肪酸时为第二化学计量点。由于样品皂化后形
品，精密度更优于国标方法。
氧化碳形成碳酸盐影响测定结果。
表 3 国标法和电位滴定法测定结果比较
国标测定方法 样品
皂化值（ KOH） / （ mg / g） RSD / % 置信区间（ 95% ） t = 2． 57
1号
179． 5
0． 36
179． 5 ± 0． 68
2号
177． 9
0． 49
177． 9 ± 0． 92
成的脂 肪 酸 皂 为 极 弱 的 碱，其 离 解 常 数 Kb 约 为 8． 3 × 10 － 10［3］，如果采用手工滴定，突跃不明显，滴 定误差很大，但采用电位滴定仪滴定，由于仪器能自 动采集电极信号绘制滴定曲线并计算曲线斜率，以 控制每一步滴加滴定剂的体积并确定曲线拐点从而 计算出达到化学计量点所消耗的滴定剂的体积，所 以仪器有较高的灵敏度，能够检测在常规滴定几乎 分辨不出来的化学计量点，因此能滴定离解常数较 小的物质［4］。
3号
179． 5
0． 81
179． 5 ± 1． 53
电位滴定法
皂化值（ KOH） / （ mg / g） RSD / % 置信区间（ 95% ） t = 2． 57
180． 2
0． 19
180． 2 ± 0． 36
178． 5
0． 16
178． 5 ± 0． 29
181． 9
0． 22
181． 9 ± 0． 43
油脂皂化值的测定一般都是按照 GB / T 5534— 2008《动植物油脂 皂化值的测定》［1］规定的方法
收稿日期：2011 － 01 － 11； 修回日期：2011 － 08 － 16 作者简介：曾正策（ 1973） ，男，质量工程师，主要从事油脂化 工产 品 检 测 方 法 开 发 研 究 工 作 （ E-mail ） zengzhengce @ 163． com。
中图分类号：TQ646；TS207
文献标志码：A
文章编号：1003 － 7969（2011）10 － 0067 － 03
Determination of saponification value of oils and fats by automatic potentiometric titration ZENG Zhengce，SU Jun，WU Hao
测定值 / （ mg / g）
平均值 / （ mg / g）
1
2
3
4
5
6
208． 4 208． 1 210． 7 206． 1 206． 6 207． 9 208． 0
2． 4 样品测定结果
分别用国标法和电位滴定法对 3 个菜籽油样品
各进行 6 次平行测定，结果见表 3。表 3 测定结果
表明，电位滴定法精密度比国标法高，尤其对深色样
的研究［J］． 中国油脂，2006，31（ 5） ，65 － 67．
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组分（ PC） 的测定［S］．
68
CHINA OILS AND FATS
2011 Vol. 36 No. 10
准做空白试验。本文所述方法充分利用全自动电位 滴定仪能自动识别多个终点的特点，应用分步滴定 方法，在不做空白的情况下，通过一次滴定即测出样 品的皂化值，简化操作过程，提高了测定结果的精密 度和准确度。 1 材料与方法 1． 1 仪器、试剂
梅特勒 － 托利多 T70 型全自动电位滴定仪，配 RONDO TOWER 样 品 转 换 器； 梅 特 勒 － 托 利 多 AL204 型电子天平。
3结论 采用电位滴定法测定油脂的皂化值，不仅有效
避免了传统指示剂法由于样品本身颜色对终点判定 的干扰，提高测定结果的精密度和准确度，而且充分 利用了自动电位滴定仪可以识别多个终点和高灵敏 度的特点完成传统指示剂法无法实现的终点判定， 免做空白试验，不用精确加入氢氧化钾乙醇溶液，简 化了操作过程，减小了由操作带来的误差。采用电 位滴定仪分步滴定测定皂化值，达到简化操作和提
平均值 / （ mg / g）
180． 3 180． 1
RSD / %
0． 20 0． 23
表 1 测定结果表明，在保证氢氧化钾充分过量 的条件下，氢氧化钾乙醇溶液是否精密加入对测定 结果无影响。这是由于试验样品的皂化值大小只与 皂化样品消耗的氢氧化钾的量有关，故在氢氧化钾 充分过量的情况下，过量的碱不参与计算，因此氢氧