• 理想不极化电极：外电源输送的电流全部用来参加 电化学反应，而不改变双电层带电状况的电极。 –特点：电极电位保持平衡电极电位不变。
8
9
双电层特点 • 自发电荷分离 • 超薄双层厚度 • 超强电场强度
10
5.2 双电层结构的研究方法
• 5.2.1 电毛细曲线 • 5.2.2 微分电容曲线 • 5.2.3 零电荷电势 • 5.2.4 离子表面剩余量
电化学原理
高鹏 朱永明 哈尔滨工业大学（威海）
1
第5章 双电层
• 5.1 双电层简介 • 5.2 双电层结构的研究方法 • 5.3 双电层结构模型的发展 • 5.4 有机活性物质在电极表面的吸附
2
5.1 双电层简介 • M/S界面对反应速度的影响因素:
– (1)化学因素:电极材料的化学性质和它的表面状 态不同，催化活性不同。
• ③吸附双层(absorption double layer):溶液中 某一种离子有可能被吸附于电极表面形成一 层电荷，这层电荷又靠库仑力吸引溶液中同 等数量的异号离子而形成的双电层。
7
（3）理想极化电极与理想不极化电极
• 理想极化电极 ：在一定电极电位范围内，外电源输 送的电流全部用来改变双电层的带电状况（界面上 的电荷分布和剩余电荷密度），而没有任何电化学 反应发生的电极。 –特点：电极电位可以任意控制。
18
Dropping mercury electrode, DME
19
20
21
（1）定义 • （2）测量方法
26
• （3）影响因素
– 金属本性 – 晶型、晶面取向 – 溶液组成 – 对于能吸附H和O的电极
27
28
• （4）研究意义
– 剩余电荷符号及数量 – 双层电位分布 – 特性吸附行为 – 与表面张力有关的性质
4
(2)M/S界面双电层的组成：
5
• ①离子双层(ionic double layer) :由于带电粒 子在两相间转移,或通过外电源向界面两侧充 电,会使两相中出现电荷相等，符号相反的游 离电荷(称为“剩余电荷”),分布在界面两侧 ,形成离子双层.
• 特点:每一相中有一层电荷
6
• ②偶极双层(dipolar double layer):由于偶极子 在界面中的定向排列形成的双电层.
• 组成：纯汞电极(毛细管中) 电解液(纯NaSO4或NaF溶液) 参比电极 电位计(可变电阻+蓄电池组) 盛汞器 • 原理：纯汞电极电位变化时， 界面张力会变化，通过盛汞器 高度调节汞柱高度使毛细管中 汞弯月面固定在某一定位置， 根据汞柱高度和毛细管直径可
计算出界面张力。
13
14
（3）特性吸附的影响 • 特性吸附：水溶液中的粒子在电极表面吸附
11
5.2.1 电毛细曲线 • （1）电毛细现象：电极电位变化会使M/S界
面张力的大小改变，这种现象称为电毛细现 象。 • （2）电毛细曲线
–定义：通过外电源改变理想极化电极的电极电位 ，测量出不同电极电位下的界面张力γ，所得的 γ- φ曲线称为电毛细曲线。
–测量装置：毛细管静电计
12
毛细管静电计
29
5.2.4 离子表面剩余量 • 特性吸附对液相 中离子的表面剩 余量的影响
30
31
32
33
34
5.3 双电层结构模型的发展 • （1）界面基本图象
35
界面电位分布基本图象
36
（2）模型发展历程
• 1.Helmholtz平板电容器模型（1879）
– 紧密层
• 2.Gouy-Chapman模型（1910，1913）
– 分散层
• 3.GCS（Gouy-Chapman－Stern)模型（1924）
– 紧密层＋分散层
• 4.Grahame模型（1947）
– 考虑了特性吸附的影响
• 5.BDM(Bockris-Devanathan-Müller)模型(1963)
– 考虑了溶剂的影响
• 6.包含金属在内的整个界面相的模型（1980s)
42
GCS双电层界面参数计算 （φ,ψ1,CH,CG,σ等）
• Boltzmann公式：
ci
cio
exp
Ep kT
cio
exp
zi Fx
RT
ci-------双层中距电极表面x处i离子浓度（mol/m3） cio------本体溶液中i离子浓度 φx-----距电极表面x处液面的电位
43
Poisson方程：
– 考虑金属相内电子密度的变化
• 7.量子化学方法研究
37
（3）Gouy-Chapman模型假设 • 1. 电极为平板电极，溶液中平行液面为等电
位面（电位只沿着x轴变化） • 2.离子是理想点电荷，服从势能场中粒子分
布规律—玻耳兹曼公式 • 3.电荷在溶液中连续分布—服从泊松方程 • 4.只有静电作用，没有特性相互作用 • 5.双电层中介电常数不随电位变化
时，通常在电极表面有一层水分子，粒子隔 着这层水分子层吸附在电极上。但是某些粒 子可以突破水分子层直接吸附到电极表面， 这种吸附称为特性吸附。
– 阳离子一般不发生特性吸附，但尺寸较大、价数 较低的阳离子也发生特性吸附。
– 阴离子容易发生特性吸附。
15
特性吸附
16
特性吸附对电毛细曲线的影响
17
5.2.2 微分电容曲线
38
39
40
（4） GCS模型
• 离子是有体积的电荷
41
GCS模型
• 1.σ很小且c0很小时
– 热运动为主，忽略紧密层，主要是分散层 – PZC电位下CG有最小值 – 分散层电位呈指数形式衰减 – 分散层厚度约几十到几百埃
• 2. σ较小或c0较大时
– 库仑力为主，忽略分散层，主要是紧密层 – c0增大使分散层压缩 – 分散层厚度约几个埃
– (2)电场因素:界面区存在的电场对反应活化能有 很大的影响，从而对反应速度有很大的影响
3
（1）界面电位差的组成
• 双电层：两种不同物体接触时，由于物理化学性 质的差别，在相界面间粒子所受的作用力总是与 各相内部粒子不同，因此界面间将出现游离电荷 （电子和离子）或取向偶极子（如极性分子）的 重新排布，形成电荷相等，符号相反的两层界面 荷电层---双电层。 –任何两相界面区都会形成各种不同形式的双 电层，也都存在着一定大小的电位差。
d 2x
dx2
dE dx
0 r
：x处薄层液面的体电荷密度(C/m3)