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四、常用金属指示剂 掌握：颜色变化，pH范围 1.铬黑T pH6.3 －11.6使用（实际在pH9-10.5使用）
2.二甲酚橙
pH<6使用(pH<6呈黄色， pH>6.3呈红色)
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3.PAN pH1.9-12.2使用
4.Cu-PAN
广泛性指示剂
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M +不能看成 是相互竞争的副反应
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M + In = MIn （1）仅考虑酸效应： H HIn In´ MIn MIn H 2In K 'MIn lg K 'MIn pM lg
M In'
1
K MIn

MIn 变色点时： 1 此即终点。 In' pMep pMt lg K 'MIn lg K MIn lg In( H )
In ( H )
In ( H )
[ In' ] [ In]
In'
为只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手 册列出的一般均为此值。见P348附表7。
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（2）考虑各种副反应
[ MIn] 1 1 ' K MIn K MIn [ M ' ][In' ] M In ( H ) M
(1)终点时颜色变化明显，对比度要大； (2)显色反应要快，可逆性良好（防止僵化）； (3)KMIn´ 要适当(>104)，KMIn´ < KMY´(lg KMY´-lg
KMIn´>2 )
(4)稳定易溶于水（便于储存、使用，杜绝氧化变质）
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二、In的选择 1.In选择原则：In在pM突跃范围内色变，尽量 使变色点pMt（pMep）＝pMsp 2.pMep的求算：
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1.原理
In显色反应 终点置换反应
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现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用 铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原 理。 （ 1 ） Mg2+ 与铬黑 T 反应，形成一种与铬黑 T 本身颜色 不同的络合物： 滴定前 Mg2+ + EBT ＝ Mg—EBT (蓝色) (红色) （ 2 ） 当 滴 入 EDTA 时 ， 溶 液 中 游 离 的 Mg2+ 逐 步 被 EDTA 络合，当达到计量时，已与 EBT 络合的 Mg2+ 被 EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色 的变化： 滴定终点时 Mg-EBT + EDTA＝ Mg-EDTA + EBT （红色） （蓝色）
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三、使用金属指示剂中存在的问题 1.指示剂的封闭
例如：Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Al3+ 等对铬 黑T具有封闭作用。
原因：1.KNIn>KNY 2.MIn有色物的颜色变化可逆性差（虽 KMIn<KMY），MIn不能很快地被Y破坏掉。 消除：1.干扰离子引起，加掩蔽剂或分离 2.M本身引起改返滴定法

' ' pM ep pM t' pM t lg M lg K MIn lg M
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例6-7 在pH=10.0的条件下，用0.02000mol· L1EDTA 滴定0.020mol· L-1的Mg2+,应选择何种指示剂? 解：查表得：lgKMgY=8.7，pH=10.0时， lgY(H)=0.45 此时Mg2+无副反应。 Y= Y(H)=100.45，CMg,SP= 0.02000mol· L-1 lgKMgY ´ = lgK -lg =8.7-0.45=8.25 MgY Y 1 1 pMg SP ( pCMg , SP lg K Mg ) (2.00 8.25) 5.13 2 2 根据指示剂的选择原则：使指示剂变色时的pMt （pMep）尽量与pMsp接近。查附表7可知，用铬黑 T作指示剂时pMep= pMt=5.4，与pMgsp很接近，且 在此酸度下变色敏锐，故可选择铬黑T作指示剂。
K
'* MIn
[ In' ] [M ' ] [ MIn] In( H ) M lg K pM ' lg [ In] [M ] [ In' ] [ MIn] 1 ' '* ' 当 ＝1时： pM t lg K MIn lg( K MIn ) [ In' ] M
'* MIn ' lg K MIn lg M
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2.指示剂的僵化
例如：PAN难溶于水
原因：MIn↓+ Y ↔ MY + In 指示剂或MIn溶解度小，或MIn只稍小于 MY的稳定性，导致反应慢，终点拖长或颜色变 化很不敏锐。 动力学因素，导致置换反应缓慢
消除（1）加热－－加快速度 （2）有机溶剂－－相似相溶
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3.指示剂的氧化变质等
（在水溶液中不稳定） 原因：金属指示剂大多含有双键，易被日光、 氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏 ，在水溶液中不稳定。 消除（1）可配成固体混合物（用NaCl固体稀释） （2）加盐酸羟胺
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注意：In本身就是有机弱酸或弱碱，能随pH改变而发 生颜色变化。应特别注意各种指示剂适宜的使用酸度范 围。例如，铬黑T(EBT,NaH2In)在溶液中存在如下平衡：
H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
2.金属指示剂必备条件
M-EBT呈红色， 故EBT适宜的使 用酸度范围为 pH=8-11 。
第五节 络合滴定指示剂 (金属离子指示剂，简称金属指示剂) 一、作用原理 确定络合滴定终点的方法很多，常用的是 指示剂法。 金属指示剂是一种络合剂，它能与金属离子 形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴 定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓 度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简 称金属指示剂。这些金属指示剂具有酸碱指示 剂的性质。因此，使用时要注意体系的酸度。