分子筛催化剂的研究综述化工0908班学号：09110822姓名：陈相龙分子筛催化剂的研究1.分子筛的发展历史及工业应用50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。

1960年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。

1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，19 64年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。

自分子筛出现后，1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。

利用分子筛的形状选择性，继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。

在此时期，石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼／氧化铝双金属重整催化剂。

继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。

70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。

1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛，用于择形重整，可使正烷烃裂化而不影响芳烃。

70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。

80年代初，开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。

在开发资源、发展碳一化学中，分子筛催化剂将有重要作用。

90年代以来，现有分子筛催化剂进一步研究，具有抗中毒、择形、抗耐磨，防结焦、耐高温，引入更多金属助剂，应用更加广泛，改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性;2、分子筛催化剂简介具网状结构的天然或人工合成的化学物质。

如交联葡聚糖、沸石等，当作为层析介质时，可按分子大小对混合物进行分级分离。

分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小（通常为0.3~2.0 nm）的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。

又称沸石催化剂，指以分子筛为催化活性组分或主要活性组分之一的催化剂，工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂，它属于固体酸催化剂。

此外，常用的还有具双功能催化作用的载金属分子筛催化剂，如钯-超稳Y型分子筛加氢裂化催化剂（见表）。

催化性质按分子筛的催化性质，可分为分子筛固体酸催化剂、金属分子筛双功能催化剂和分子筛择形催化剂三大类。

按分子筛的类型分类，则分子筛催化剂的分类和分子筛的分类相同。

①分子筛催化剂具有优异的酸催化活性，它的酸性来源于交换态铵离子的分解、氢离子交换，或者是所包含的多价阳离子在脱水时的水解。

例如：NH4M─→NH3+HM H++NaM─→HM+Na+ Ce3+M+H2OM─→CeOH2+M+HM式中M表示分子筛。

所产生的质子酸中心的数量和酸强度对分子筛的酸催化活性具有重要意义。

分子筛的两个羟基脱水将形成路易斯酸（L酸）中心,其结构是一个三配位铝原子和同时生成的一个带正电荷的硅原子。

有一种看法认为路易斯酸产生于在阳离子位置上所形成的六配位铝原子。

分子筛的以硅铝比表示的组成对其酸度和酸强度（见固体酸催化剂、酸碱催化剂）有很大的影响。

②分子筛上可载以铂、钯之类的金属，得到兼有金属催化功能和酸催化功能的双功能分子筛催化剂。

一般用金属的氨基络合物与分子筛进行阳离子交换，继而进行还原性分解。

例如：式中Y代表Y型分子筛。

金属可以为原子态分散，同时也存在着二聚态甚至多聚态。

晶内空间的金属还可以向外表面迁移。

除贵金属外，许多过渡金属离子也可以被引入分子筛而构成双功能催化剂。

③分子筛催化剂的另一特征是它所具有的形状选择性。

由于分子筛的催化作用一般发生于晶内空间，分子筛的孔径大小和孔道结构对催化活性和选择性有很大的影响。

分子筛具有规整而均匀的晶内孔道，且孔径大小近于分子尺寸，使得分子筛的催化性能随反应物分子、产物分子或反应中间物的几何尺寸的变化而显著变化。

分子筛催化剂所显示的良好的热稳定性和水热稳定性,对于工业应用具有重要的意义。

在不同分子筛中Y型分子筛的稳定性尤为突出，通过提高硅铝比或同稀土等多价离子进行交换，还可使稳定性进一步提高。

3、分子筛国内外通常制法合成分子筛的基本型是Nā分子筛。

为产生固体酸性，必须将多价阳离子或氢质子引入晶格中，所以制备分子筛固体酸催化剂往往先要应用离子交换法。

由于阳离子的离子半径大小等因素，不同阳离子的离子交换率可有相当大的差别，离子交换条件也各不相同。

待交换的金属在溶液中必须以阳离子形式存在，而有些金属的水溶性化合物却不易形成阳离子，这时可用络离子代替,例如铂金属可应用Pt(NH4)嵆络离子。

在制备分子筛双功能催化剂时，除用离子交换法外，也可用浸渍法，尤其是工业用分子筛催化剂，多采用浸渍法来承载贵金属。

分子筛催化剂中通常只含有5％～15％的分子筛,其余部分可称为基质，通常由难熔性无机氧化物或其混合物和粘土组成。

基质的作用是使分子筛良好分散，使分子筛易于粘结成形，甚至可使分子筛的热稳定性得到提高。

在催化过程中基质还起到热载体的作用。

制造催化剂时，分子筛原粉通常经胶体磨研磨后混入基质的胶体中，用喷雾、挤条或其他方法成形，再经干燥、焙烧等步骤最后制成催化剂（见催化剂制造）。

有水热合成、水热转化和离子交换等法：①水热合成法用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分子筛。

将含硅化合物（水玻璃、硅溶胶等）、含铝化合物（水合氧化铝、铝盐等）、碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。

合成过程可用下式表示：工业生产流程中一般先合成Na-分子筛，如13X型与10X型分子筛的合成。

在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构,如加入季胺盐可得到ZSM-5型分子筛。

②水热转化法在过量碱存在时，使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。

所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等，也可用合成的硅铝凝胶颗粒。

此法成本低，但产品纯度不及水热合成法。

③离子交换法通常在水溶液中将Na－分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛，原料通常为氯化物、硫酸盐、硝酸盐。

溶液中不同性质的阳离子交换到分子筛上的难易程度不同，称为分子筛对阳离子的选择顺序，例如：13X型分子筛的选择顺序为Ag+、Cu2+、H+、Ba2+、Au3+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Co2+、NH嬃、K+、Au2+、Na+、Mg2+、Li+。

常用下列参数表示交换结果：交换度，即交换下来的Na+量占分子筛中原有Na+量的百分数；交换容量,为每100克分子筛中交换的阳离子毫克当量数；交换效率，表示溶液中阳离子交换到分子筛上的质量百分数。

为了制取合适的分子筛催化剂，有时尚需将交换所得产物与其他组分调配，这些组分可能是其他催化活性组分、助催化剂、稀释剂或粘合剂等，调配好的物料经成型即可进行催化剂的活化。

4、分子筛催化剂的国内外研究及在精细化工的应用分子筛催化剂作为一种新型催化剂，其微孔结构十分均匀，并且能够让适当的分子进入内部，这种特性使得气体和液体分子分离、离子交换及催化反应在化工业生产上得到了广泛的运用，分子筛催化剂因此在化工原料中逐渐成为新型催化剂。

运用骨架含钛的分子筛 TS-1(MFI 型)的催化性能十分突出，尤其只对于有稀双氧水(w=30%)参与的多种有机物选择氧化反应，这项研究的发现在科学界公认为分子筛的里程碑。

分子筛科学材料得到了多相催化剂以及高等无机材料从事者以及研究者的极大重。

下文重点论述了分子筛催化剂在精细化工中的应用。

1 胺化反应的脂肪醇一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA) 是甲胺的主要类别。

甲醇和氨在工业多数是气相催化工艺生产的原料，也可采用 CO、CO2、H2、NH3 合成后代替。

γ-Al2O3、硅酸铝等是当前工业上常用的催化剂。

从力学角度分析可知，工艺生产的多数产物是三甲胺。

随着化工技术的不断发展，选择性合成二甲胺催化剂的使用与分析得到了全面的重视。

改性丝光沸石、RHO、ZK-5 小孔分子筛等将具备高活性、高总胺、DMA 选择性等特点的新型催化剂。

2 重排及异构化反应重排反应利用重排由醛制备酮，这种合成路线是十分特别的。

环氧化合物的性质非常活泼，可用来合成许多有机化合物，特别是醛和酮类。

如果用 Pen-tasil 沸石或 Y 型沸石，其产率将会超过 90%。

资料显示，在沸石催化剂上让结构复杂的环氧化合物发生重排反应，将会获得较高产率的醛或酮。

异构化 ZSM-5 沸石在催化过程中可以有选择的进行，能够对带有醚或酮官能团的烯烃发生双键异构化反应，并且出现副反应的情况很少。

相关情况为：原的转化率一般是产物选择性的四分之一。

合成香料工业中一个重要的研究结果是使用固体酸分子筛对α-蒎烯催化，使其异构化。

如果催化环境或条件存在差异，α-蒎烯将会出现一种以上的异构物。

β蒎烯、α-松节油、异松油烯是α-蒎烯异构化主要产物。

3 芳烃的烷基化反应多环芳烃的择形烷基化一直以来对择形催化的不断研究，使得人们对联苯的4,4′-烷基化变得更加熟悉。

联苯与丙烯在 HY、 HM 和 HL 沸石上发生烷基化反应，和 HL HY 沸石给的转化率与非晶态硅铝接近，但 HM 的椭圆形孔道更加具有选择性。

2,6-二异丙萘(DIPN)作为高性能聚酯的原料，如果采用一般的烷基化技术是无法合成的，它能生成很多取代物。

使用酸性沸石可使 2,6-烷基化在萘与丙烯或异丙醇的反应中能比其它异构体优先选择生成。

苯和长链烯烃的烷基化链烯烃和苯进行烷基化反应后生成直链烷基苯(LAB)，这是合成洗涤剂的主要原料。

氢氟酸是具有毒性和强腐蚀性的催化剂，这就很难适应环境保护的要求。

由此，人们逐渐将研究工作放在了用固体酸催化剂取代传统的氢氟酸催化剂上面。

我国目前在固体酸烷基化催化剂方面取得了显著的成绩，得出经用碱土或稀土金属离子改性的 Y 型分子筛具有很强的催化活性和产物选择性，反应的温度要求很低，属于理想的LAB 催化剂。

4 取代芳烃的烷基化反应苯酚的烷基化在苯环的碳原子上能够发生苯酚的即 C-烷基化，或者在羟基的氧原子上进行 O-烷基化。

Pentasil 沸石的 B 酸位比八面沸石要高。

苯酚与长链烯烃的烷基化反应时，HY 分子筛需要用到化学脱铝与水热处理，产生先进的二次孔结构。

这样一来，将会使得苯酚与长链烯烃烷基化反应的转化率、选择性都有所改善。

苯胺的烷基化苯胺和甲醇发生的反应为烷基化反应，反应位置是在沸石分子筛上进行，该反应的生成物除了生成C-烷基化物外，还可以是N-烷基化物。

当用当催化剂为高硅ZSM-5 沸石时，相比于C-烷基化，N-烷基化作用更大。

如果用 MgO 浸渍 HZSM-5 沸石，使其酸性减少后，N-烷基化物的选择性可以更加提高，可达 86.5%。