ZSM-5催化剂在炼油工业中的应用
ZSM-5分子筛具有特殊的孔结构, 以ZSM- 5 分子筛为主体的临氢 降凝催化剂，只容许分子直径小于ZSM-5分子筛孔径的直链烷烃 及短侧链异构烷烃进入其中，与活性中心接触而裂化为小分子， 其余的大分子异构烷烃、环烷烃、芳烃因不能进入孔道而不发生 反应。因为凝点较高的烷烃裂解为小分子烃类，从油品中分离出 去，所以油品的凝点降低了。 由于ZSM-5分子筛独特的孔结构、良好的耐热和水热稳定性、 较强的耐酸和抗积炭能力以及优异的选择性裂化、芳构化、异 构化和烷基化等催化性能，在炼油工业中得到了广泛的应用, 主 要有:润滑油催化脱蜡、柴油加氢降凝、催化裂化(FCC)汽油降 烯烃和甲醇择形转化等。
环通过氧桥连接成三维 空间的多面体（笼） 笼通过氧桥连接成分子 筛

四 面 体 环 笼
分 子 筛
ZSM-5分子筛
ZSM-5分子筛常称为高硅型沸石，其Si/Al可高达50以上。
ZSM-5的空间结构也是类似于石墨的层状结构，由五元环通过 氧桥相互连接构成一层空间结构。这些层相互靠[SiO4]或 [AlO4]四面体构成的环来联接，造成了在ZSM-5分子筛的层与 层之间也存在着孔道，也可输送反应物和产物分子。ZSM-5 分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道和截面近似 为圆形的“之”字型孔道交叉所组成。
注意：T 除 Si 、Al 外，也可是 P（磷）、Ti（钛）、V （钒）等
2.2 分子筛环结构
硅（铝）氧四面体通过氧桥连接成环


每个顶点代表一个T原子 （或TO4四面体）
每条边代表一个氧桥 （或 T–O–T键）
由4个TO4 四面体形成四元环，5个TO4 四面体形成五元环，依此
类推还有六元环、八元环、十元环、十二元环和十八元环等
3.2 产物的择形催化
当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛的内孔 窗口扩散出来，成为观测到的产物，就形成了产物的择 形选择性。 这些未扩散出来的大分子，或者异构成线度较小的异构 体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、 最终以炭的形式沉积在孔内和孔口，导致催化剂的失活
3.3 过渡状态的择形催化
ZSM-5分子筛的结构构型
成对的五元环 成对五元环的联结
ZSM-5的骨架结构
由成对的五元环组成，没有笼、只 有通道 其中高硅铝比的具有憎水性
ZSM-5的两种交叉孔道
通道孔径 5.5-6 Å
3 分子筛催化剂的择形性质
分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的 分子大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择 性取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称 之为择形催化选择性。 择形选择性机理：
有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分 子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子 的作用，故称分子筛。
2 分子筛的结构
2.1分子筛基本结构单元
TO4 — 硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）
（以 Si 或 Al 原子为中心的正四面体）
O2Si4+ 或 Al3+
过渡状态的选择性对于积炭的控制
小孔分子筛（如ZSM-5）对大 的过渡状态的限制作用，可阻 止孔内结焦。 原因是小孔不利于焦生成的前 驱物聚合反应所需要的大的过 渡态，在ZSM-5催化剂上，焦 多沉积在外表面，而大孔径的 分子筛如HM，焦多在内孔中生 成。
小孔型分子筛（焦沉积于外表面）
大孔分子筛（焦沉积于内孔中）
八面沸石笼（超笼）
二十六面体（4个十二元环、4个六元 环、18个四元环，48个顶点） 平均笼直径 12.5Å，空腔体积 850Å3 最大窗孔：十二元环，孔径9 Å
分子筛的结构构型
基本结构单元是硅氧四 面体（SiO4）和铝氧四 面体（AlO4） 硅（铝）氧四面体通过 氧桥连接成环
合成高辛烷值汽油具有优良的选择性，除了甲醇以外，其
它醇以及含氧物在适当的条件下都能通过 ZSM-5 分子筛 转化成汽油。
小结
ZSM-5分子筛属于高硅沸石，具有特殊的孔结构， 具有良好的择形催化性质和抗积炭能力，以及优 异的选择性裂化、芳构化、异构化和烷基化等催 化性能，在炼油工业中将会得到更广泛的应用。
ZSM-5分子筛催化剂及其在炼油工业中 的应用
唐松山 201422151965
目录
分子筛概念 ZSM-5分子筛的结构 分子筛催化剂的择形性质 ZSM-5分子筛的应用 小结
1 分子筛概念
分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，分子筛具有均 匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直
径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具
环 四元环 约1.0 五元环 1.5 六元环 2.Байду номын сангаас 八元环 4.2 十元环 6.3 十二元环 8.0-9.0
有效直径 Å
2.3 分子筛笼结构
环结构通过氧桥再相互联结，形成三维空间的多面 体（笼结构）
笼（立方体笼） 6个四元环 一般分子进不到笼里
六方柱笼 2个六元环、6个四元环 一般分子进不到笼里
由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称 为质量传递选择性； 由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择 性。
择形催化有四种不同形式。
3.1 反应物的择形催化
大尺寸分子不能扩散进入分子筛孔腔内，只有那些小于内 孔直径的分子才能进入孔内催化活性部位进行催化反应。 反应物的择形催化在炼油工业有多种应用：油品的分子筛 脱蜡，重油的加氢裂化等。
β笼（又称削角八面体）
十四面体（6个四元环、8个六元 环，24个顶角） 平均笼直径 6.6Å，空腔体积160Å3 最大窗孔：六元环，孔径 2.8Å 仅允许 NH3、H2O等小分子进出
笼
二十六面体（6个八元环、8个六元环、 12个四元环，48个顶点） 平均笼直径 11.4 Å，空腔体积760Å3 最大窗孔：八元环，孔径 4.1Å
含量，又能最大限度保留汽油的辛烷值。
柴油加氢降凝
柴油馏分经临氢降凝后, 由于使用了具有择形裂解性能的临氢降凝催化剂， 使大分子、凝点较高的直链烷烃裂解，从而使柴油凝点降低。
甲醇择形转化
甲醇是重要的化工原料，采用 ZSM-5 分子筛可使甲醇全 部转化生成丰富的烃类，ZSM-5 分子筛催化剂对于从甲醇
ZSM-5 分子筛具有高水热稳定性、高比表面积、卓越的择形催化效果、很 宽的硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低的结碳量。正是基于以上优点, 使得ZSM-5 分子筛被广泛用于炼油工业、精细化工及环境保护等各个领域。
不同n(Si):n(Al)比的ZSM-5产品的应用领域
n( Si ) : n( Al ) 应用领域 25~ 30 渣油催化裂化 催化裂化装置降低汽油烯烃或增产丙烯 36~ 38 助剂 催化裂化催化剂添加, 提高汽油辛烷值, 40~ 50 增加气体的烯烃含量 化工方面择形催化, 如二乙苯催化剂、 100~ 150 二甲苯异构化催化剂等 220~ 400 环保方面水中有机物的提取
有些反应，反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的 限制，但形成相应的过渡状态需要有较大的空间，不然就受到限 制，使反应无法进行，这就构成了过渡状态的择形选择性。 例如二烷基苯的烷基转移反应，就属于过渡状态的择形催化的例 子，反应涉及一种二芳基甲烷型的过渡状态，在择形催化剂HM（ 丝光沸石）上，对称的三烷基苯的产量几乎为零。这种对称的异 构体形成受阻，是因为HM的内孔无足够大的空间适应于体肥的过 渡状态。
3.4 分子交通控制的择形催化
在具有两种不同形状和大小的孔道的分子筛中，反应物从一种 孔道进入到催化剂活性部位，进行催化反应，而反应产物则从 另一孔道扩散出去，尽可能减少逆扩散，从而增加反应速率。
产物
反应物分子从“之”字形孔
道进入分子筛
反 应 物
较大的产物分子从椭圆形直 孔道扩散出来
4 ZSM-5分子筛的工业应用
润滑油催化脱蜡
润滑油催化脱蜡工艺是利用ZSM-5分子筛择形裂化的特性，将原料中的 蜡分子转化成C3~C4气体和石脑油，再经蒸馏从润滑油中脱除，而达到
降低倾点的目的。
FCC汽油降烯烃
由于改性后的ZSM-5 分子筛具有优异的烷基化、芳构化和异构化性能，
能使FCC汽油中的部分烯烃通过烷基化、芳构化、异构化等反应转化 为高辛烷值的带侧链的芳烃和异构烷烃，这样既能降低汽油中的烯烃