高中化学奥林匹克竞赛辅导配合物（配位化合物）化学基础【竞赛要求】配位键。

常见的配合物的中心离子（原子）和常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。

螯合物及螯合效应。

常见的络合剂及常见的配合反应。

定性说明配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系。

配合物几何构型和异构现象的基本概念。

配合物的杂化轨道理论。

八面体配合物的晶体场理论。

Ti(H2O)6的颜色。

路易斯酸碱的概念。

1.配合物：由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子络合物。

如[Co(NH3)6]3+、[Cr(CN)6]3–、Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。

判断物质是配合物的关键在于物质是否含有配位单元。

配合物和复盐的区别：前者一定含有配位键，后者没有配位键，如KCl·MgCl2·6H2O是复盐，不是配合物。

2.配合物的组成：为外界，内外界（1）配合物的内界和外界：以[Cu(NH3)4]SO4为例，[Cu(NH3)4]2+为内界，SO-24之间是完全电离的。

内界是配位单元，外界是简单离子。

又如K3[Cr(CN)6]之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。

配合物可以无外界，但不能没有内界，如Ni(CO)4。

（2）中心离子（原子）和配位体：a.中心离子（原子）：又称配合物的形成体或中心体，多为过渡金属离子，如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。

只要能提供接纳孤对电子的空轨道的离子或原子均可作中心体。

b.配位体：含有孤对电子的阴离子或分子。

如NH3、Cl—、CN—等。

配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。

如[Cu(NH3)4]2+配阳离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。

配位原子经常是含有孤对电子的原子。

（3）配位原子和配位数：配体中给出孤对电子与中心体直接形成配位键的原子，叫配位原子。

配位单元中，中心体周围与中心体直接形成配位键的配位原子的个数，叫配位数。

中心离子的配位数一般为2、4、6、8（配位数为8的较少见），如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。

一般说来，配位数大多是中心体电荷数的两倍，如Cu+、Ag+、Au+的配位数均为2，Cu2+、Zn2+的配位数均为4，Fe3+、Cr3+的配位数均为6，但也有例外。

配位数与中心体和配体的性质有关：若中心离子的电荷高，半径大，则利于高配位；而配体的电荷高，半径大，则利于低配位。

注意：配体的个数与配位数不是同一个概念，如[Cu(NH2CH2COO)2]中配位数是4，即2个N原子和2个O原子与Cu(II)配位，但配体个数是2，是2个NH2CH2COO—。

配体的个数与配位数不相等，大多数情况是由多齿配体造成的。

（4）常见的配体：a.单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心体成键，如H2O、NH3、CO等。

单齿配体中，有些配体中含有两个可以配位的原子，称为两可配体，如(SCN)–，结构为线性，以S为配位原子时，为硫氰根(—SCN–)，以N为配位原子时，为异硫氰根(—NCS–)。

b.多齿配体：有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿等），如SO42–、CO32–、PO43–、C2O42—等。

例如乙二胺H2N—CH2—CH2—NH2(可表示为en)，其中两个氮原子经常和同一个中心体配位。

像这种有两个配位原子的配体通常称双基配体或双齿配体。

乙二胺四乙酸( EDTA )其中2个N、4个—OH中的O均可配位，称多基配体，EDTA结构见下图：c.螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一中心体配合成环状结构的配体称为螯合配体。

螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。

由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物，如下图所示。

其中，含五元环或六元环的螯合物较稳定。

3.配合物的命名[Ni(CO)4]：四羰基合镍。

（2）内、外界之间加“酸”或“化”分开，如[Ag(NH3)2]Cl：氯化二氨合银(I)。

配体与中心离子（原子）之间加“合”分开；（3）中心离子价数用罗马字母表示，紧跟中心离子后，并加上小括号，如[Ag(NH3)2]Cl：氯化二氨合银(I)。

（4）配位体个数用中文一、二、三…表示，“一”可略，如[Cr(OH)3H2O(en)]：三羟·水·乙二胺合铬(Ⅲ)。

（5）如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配体在后。

同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

不同配位体的名称之间还要用中圆点“·”分开。

（6）配体的先后顺序：下述的每条规则均在其前一条的基础上①先无机配体，后有机配体。

如PtCl2( Ph3P)2：二氯·二(三苯基膦)合铂(II)。

②先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。

如K[ PtCl3(NH3)]：三氯·氨合铂(II)酸钾。

③同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。

如[Co(NH3)5H2O]Cl3：配位原子分别是N、O，在英文字母表中，N在O之前，故该配合物为三氯化五氨·水合钴(III)。

④配位原子相同，配体中原子个数少的在前。

如[Co(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl：配体NH3、NO2、NH2OH的原子个数分别是4、3、5，故该配合物为氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合钴( II)。

⑤配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表中的次序分出先后。

如配体NH-2和NO-2比较，H在O之前，则命名时，配体NH-2在前。

关于配合物的命名，现举例如下：[Fe(CN)6]4—：六氰合铁(Ⅱ)配离子或六氰合亚铁配离子K4[Fe(CN)6]：六氰合铁(Ⅱ)酸钾或六氰合亚铁酸钾[Co(en)3]2(SO4)3：硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)[Co(ONO)(NH3)5]SO4：硫酸亚硝酸根·五氨合钴(III)4.配位化合物的价键理论则的多面体。

中心体是采用同一电子层的轨道杂化，还是不同电子层轨道杂化成键，则取决于中心体的电子层结构情况和配位体原子的电负性。

主族元素中心体采取s、p或s、p、d方式杂化，与配体无关。

副族元素情况复杂，如果(n－1)d轨道电子已填满，则与主族元素相同，采取s、p或s、p、d方式杂化。

副族元素如果(n－1)d 轨道电子未填满，而外层ns、np、nd又是空的，其杂化轨道可能是d、s、p或s、p、d：若中心体为d3型，如Cr3+，有空(n－1)d轨道，易采取(n－1)d 2ns np3杂化(d 2sp3杂化)，形成内轨型配合物；若中心体为d 8~ d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+，无空(n－1)d轨道，易采取(ns)(np)3 (nd)2杂化(sp3d2杂化)，形成外轨型配合物。

中心体副族元素究竟采用何种方式杂化，则取决于配体的的性质：（1）若配体配位原子电负性大，如卤素、氧等不易给出电子，它们对中心体内层结构影响不大，不改变中心体d轨道中的电子分布，所以采取s、p、d方式杂化，这种类型的配合物叫外轨型配合物，如FeF63–、[Fe(SCN)6]3—、FeCl4—、CuCl42–。

外轨型配合物即中心体用外层轨道接纳配体电子。

外轨型配合物，键能小，不稳定，在水中易解离。

（2）若配位原子电负性小，离子极化率大，易变形，如CN—、NO2—较易给出电子对，使中心体内层d轨道上的电子分布发生改组，腾出(n－1)d中的轨道进行d、s、p杂化，这种类型的配合物叫内轨型配合物，如[Fe(CN)6]3—、[Ni(SCN)4]2—、[Cu(SCN)4]2—。

内轨型配合物即中心体用部分内层轨道接纳配体电子。

内轨型配合物，键能大，较稳定。

的成键情况：①ns np nd杂化，如FeF-36Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨道和2个4d空轨道形成sp3d2杂化轨道，6个F–的6对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。

又如Ni(CO)4的成键情况：在配体CO的作用下，Ni的价层电子重排成3d104s0，形成sp3杂化轨道，4个CO配体与sp3杂化轨道成配键，形成的Ni(CO)4构型为正四面体。

FeF-36和Ni(CO)4的相同点是，配体的孤对电子配入中心体的外层空轨道，即nsnpnd杂化轨道，形成的配合物称外轨型配合物，所成的键称为电价配键，电价配键不是很强。

FeF-36和Ni(CO)4的不同点是，CO配体使中心体Ni的价电子发生重排，这样的配体称为强配等；体。

常见的强配体有CO、CN－、NO-2FeF-36中F－不能使中心体Fe3+的价电子重排，称为弱配体。

常见的弱配体有F－、Cl－、H2O 等。

而NH3等则为中等强度配体。

对于不同的中心体，相同的配体其强度也是不同的。

②(n-1)d ns np杂化，如Fe(CN)-3的成键情况：6Fe3+采取d2sp3杂化，使用2个3d轨道，1个4s轨道，3个4p轨道，形成正八面体构型，为内轨型配阴离子。

的成键情况：又如Ni(CN)-24Ni2+空出1个内层d轨道，采取dsp2杂化，形成正方形构型，为内轨型配阴离子。

中，杂化轨道均用到了( n－1 ) d内层轨道，配体的孤对电子进入内层，Fe(CN)-36和Ni(CN)-24形成内轨配合物。

内轨配合物能量低，较外轨配合物稳定，所成的配位键称为共价配键。

从上面可以看出，对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5，这使得它们的磁性不同。

因而可用磁性来判断Fe3+的6配位配合物属于哪种杂化类型。

配合物的磁矩可按下式计算：磁矩μ＝)2n BM，式中n是分子中未成对的单电子数；BM是磁(+n矩μ的单位，称为玻尔磁子。

测出磁矩，推算出单电子数n，对分析配位化合物的成键情况具有重要意义。

在[Co(NH3)6]3+中，实验测得μ= 0BM，推出n= 0。

Co3+，3d 6，若不重排，将有4个单电子；只有发生重排，才能有n =0，故Co3+采取d2sp3杂化，形成正八面体构型，[Co(NH3)6]3+是内轨配合物，NH3在此是强配体。

Fe(H2O)63-配离子理论磁距实测磁矩杂化类型Fe(H2O)63- 5.92 5.88 外轨型(高自旋)5.配合物的构型与中心离子（原子）的杂化方式：配位数空间构型杂化轨道类型实例2 直线形sp Ag(NH3)2+、Ag(CN)2－3 平面三角形sp2Cu(CN)32－、HgI3－4 正四面体sp3Zn(NH3)42+、Cd(CN)42－4 四方形dsp2Ni(CN)42－、[PdCl4]2-5 三角双锥dsp3Ni(CN)53－、Fe(CO)55 四方锥d4s[SbF5]2-、TiF52－6 八面体sp3d2FeF63－、AlF63－、SiF62－、PtCl64－6 八面体d2sp3Fe (CN)63－、Co(NH3)66.价键理论的局限性：（1）可解释[Co(CN)6]4–易被氧化[Co(CN)6]3－的原因，但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。