1923年，德国巴斯夫BASF公司在合成氨的基础上，用铬锌催化剂在高温高压下， 由CO和H2合成甲醇的工业化生产，压力25～35MPa，温度320～400℃ 1966年，英国帝国化学工业有限公司(ICI)使用铜基催化剂低压合成甲醇， 压力5～10MPa，温度230～280℃，后来又实现了中压法合成工艺的开发， 帝国化学工业有限公司已被荷兰的阿克苏诺贝尔公司收购 与此同时，德国Lurgi公司也成功开发了中低压合成的工艺
合成气制甲醇
内 容 导 览
甲醇的认识
甲醇的生产历史
煤气合成甲醇的原理
合成工艺与分析
一、甲醇的认识
1.1 基本性质
无色透明液体，易挥发，略带醇香气味 易吸收水分、CO2和H2S，与水无限互溶 溶解性能优于乙醇，不能与脂肪烃互溶 能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙 最简单的饱和脂肪醇
1.2 毒性
有毒性 侵害视觉神经网膜
4-10g纯甲醇可严重中毒 7-8g可导致失明 30-100g就会死亡
轻度中毒：头疼、头晕、轻度失眠、乏力、咽干、 胸闷、腹疼、恶心、呕吐、视力减退
中度中毒：神志模糊、眼球疼痛、由于视神经萎缩可导致失明 重度中毒：剧烈头疼、头晕、恶心、意识模糊、双目失明、抽搐、昏迷、死 亡
防护措施
呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒面罩(半面罩)。紧 急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿防静电工作服。 手防护： 戴橡胶手套。
平衡常数 a. 温度对平衡常数的影响 Kf只与温度有关
8 3 11 4 2 0 . 769446 10 T 0 . 23853 10 T ) 0 . 101325
工业方法：
一、氯甲烷水解法
CH3Cl+H2O +NaOH CH3OH+NaCl+H2O NaOH也可用消石灰代替烧结
在350℃，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%。 氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。该法中氯元 素以氯化钠或氯化钙的形式损失掉，原料利用率低。（故没有 被工业采用）
氧化脱氢 羰基化 醚化 无机酸酯化 CH3OH 脱水 氧化羰基化 裂解 甲醛 醋酸、甲酸甲酯 甲基叔丁基醚 磷酸三甲酯 硫酸二甲酯 二甲醚
碳酸二甲酯 氢气 氯代甲烷
甲醇蛋白
氯化氢
生化
甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料：
染料 塑料 合成橡胶
甲醇的用途
合成纤维 农药、杀虫剂 医药：磺胺类、合霉素 醋酸
3.2 反应机理 主反应 △H298=-90.8kJ/mol CO 2 H CH OH 2 3
△H298=-49.5kJ/mol 2 H CH OH H O CO2 存在时 CO 2 2 3 2
副反应
4 CO 8 H C H OH 3 H O 2 4 9 2 CO H CO H O 2 2 2
增大压力、低温有利于反应进行，但同时也有利于副反应进行 故通过加入催化剂，提高反应的选择性，抑制副反应的发生。
2 CO 4 H CH OCH H O 2 3 3 2 CO 3 H CH H O 2 4 2
• T<300℃ ，T↓ ， H / P ↑，反应易失控 • P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃,反 应易控
高压法合成甲醇劣势： 操作压力大 动力消耗大 设备复杂 产品质量差
甲醇的生产原料
甲醇合成的原料气成分主要是CO、 CO2、 H2 及少量的N2 和CH4。 主要有煤炭、焦炭、天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾 气等。 早期主要是以煤为原料生产的。 上世纪40年代以后随着天然气的大量发现, 以煤为原料的甲醇 生产受到冷落。天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料，具有投 资少、能耗低、污染小等优势，世界甲醇生产有90％以上是以天 然气为原料，煤仅占 2%。但是在南非以煤为原料的甲醇工业化生 产从未中断过。 考虑到未来能源的发展及环境保护等方面的因素, 以煤为原料 的甲醇生产工艺又重新受到人们的重视.我国由于受天然气资源和 价格的制约，国家已经限制用天然气生产化工产品，而是把天然 气优先用于城市作燃料，在我国,已建和在建的甲醇装置中以天然 气为原料的约占三分之一左右。
急救措施
皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难， 要输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐，用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医
1.3 化学性质及应用
生产原料-----合成气的制备
气体原料生 产合成气 液体原料制 取合成气 水蒸气转化法 部分氧化法 水蒸气转化法 部分氧化法
固体原料制 取合成气
三、煤气合成甲醇的原理
3.1 合成气制备
煤与空气中的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气 经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比 经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是甲醇合成气。 由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成池的放气中回收氢来降低 煤耗和能耗。回收的氢气与净化后的合成气配得生产甲醇所 需的合成气, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)＝2.00~2.05。
甲醇燃料： ⑴甲醇汽油混合燃料 ⑵合成醇燃料 (4)与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE） 高辛烷值无铅汽油添加剂 (5)与甲基叔戊基醚（TAME）合成汽油含氧添 加剂
二、甲醇的生产历史
早期的木材干馏法,就是木材在长时间的加热 炭化过程中，产生可凝或不可凝的挥发性物质， 通过精馏这些物质，可获得天然甲醇，俗称木醇。
二、甲烷部分氧化法
2CH3+O2
2CH3OH
条件：在催化剂作用下，采用压力101.32～ 202.ห้องสมุดไป่ตู้4×105Pa， 350～500℃ 该法由于氧化过程不易控制，目前甲醇收率不高，但是，该法 工艺流程简单，节省投资。随着技术的发展，收率的提高，这 将来是一个重要的方法
三、由碳的氧化物与氢合成
目前工业上采用的合成方法