（1）σ →σ*跃迁：饱和烃 △E = hυ= hc/λ 高能跃迁，大约需780kJ.mol-1的能量，相当于真空紫 外区的波长。 • 乙烷的σ →σ* ：135nm • 环丙烷σ →σ* ：190nm
一般饱和烃在近紫外区没有吸收，是透明的，所以常 用作测定紫外吸收光谱的溶剂。 （2）n→σ*跃迁：含有氧、氮、硫、卤素(有孤电子 对)等原子的有机化合物，能产生n →σ*跃迁。能 量比σ → σ*低，一般吸收低于200nm的波长，但含 有电离能较低的原子(易电离原子,如S、I）时，波长 可高于2ax与吸光分子的结构 相关,各种有机化合物的λmax和εmax都有定值,同类 化合物的εmax比较接近。 ε：朗伯-比耳定律的比例系数,A =εbc; 表示物质 的浓度为1mol/l,液层厚度为1cm时溶液的吸光度。
•分子中价电子能级跃迁产生紫外吸收光谱。由于电 子能级跃迁往往要引起分子中核的运动状态的变化， 因此在电子跃迁的同时，总是伴随着分子振动能级和 转动能级的跃迁（见上图)。
• 电子能级跃迁所产生的吸收线由于附加上振动 能级和转动能级的跃迁而变成宽的并有精细结 构的吸收带。
• 溶液中的溶剂化作用及分子间作用力都能导致 振动、转动精细结构的消失。
§2.2-2 分子轨道与电子跃迁类型
• 1、 分子轨道 • σ分子轨道 见图2－3(P7) • π 分子轨道 见图2－4 (p7) • n（非键）电子：形成分子后的轨道能级与原子轨道
§2.2 紫外吸收光谱的基本原理
§2.2-1 紫外吸收光谱的产生 • 如果用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物,
这时紫外光中某些波长的光辐射就可能为该化合物的 分子所吸收,若将不同波长的吸光度记录下来,并以波 长λ为横轴,吸光度A为纵轴作图,则可得该化合物的 紫外吸收光谱图,见图2-1（P6）。 • 特征吸收：用谱图中最大吸收处波长λmax和该波长 下的摩尔吸光系数εmax表征化合物的特征吸收。
能级相同，未参与成键的弧对电子。 • 2、电子跃迁的类型 • 根据分子轨道理论的计算结果，分子轨道能级的高
低次序如下： σ* > π* > n > π> σ • 电子跃迁形式主要有4种，见图2－5。
• 电子在不同轨道间跃迁所吸收的光辐射波长不同。 σ→σ*跃迁所需要的能量最高,吸收波长最短； n →π*跃迁所需要的能量最低，吸收波长较长。
(4) n→π*跃迁：当化合物分子中同时含有π电子和n 电子，则可产生n→π*跃迁。 丙酮(CH3)2C=O: n→π*，280nm，εmax1.5m2.mol-1 特点：跃迁所需的能量最低，波长最长，吸收强度较 弱，εmax：10m2.mol-1。 • 电子跃迁类型→分子中的官能团→分子结构。 • 饱和烃： σ → σ* 跃迁 • 不饱和烃(如烯、炔)： σ → σ* ，π→π* • 脂肪族醚和卤代烃： σ → σ* ，n → σ*
§2.1-2 吸收光谱的产生
• 吸收：电磁波能量向分子或原子转移的作用。 • 发射：处于激发态的原子或离子在外层电子发生能
级跃迁时产生的特征辐射。
• 基态：电子处于最低能级状态的原子。 • 原子吸收光谱：用一连续波长的光束照射处于基态
的原子，原子的外层电子可能吸收某些波长的光辐 射能而跃迁到激发态，这时若测量并记录透过原子
• 振动频率（υ），波长（λ）与光速之间的关系： υ = c / λ或 c = υ ×λ
• 电磁波具有一定的能量，它可以被物质的分子或原 子所吸收。
• 电磁波的能量E与波长或频率的关系为： • E = hυ = hc/λ • h：普朗克常数 6.626×10-34J、S
• 波长λ与波数υ的关系：υ = 1/λ • 电磁波的有关数据见表2-1(P5)。
• 分子内部运动： *分子内外层电子相对于原子核的运动→分子的电子
能级→紫外-可见吸收光谱。
*分子内原子在其平衡位置的振动→振动能级→红外 吸收光谱。
*分子本身绕其质心的旋转运动→转动能级→远红外 吸收光谱或微波谱。
根据量子理论,原子或分子中各种运动状态所对 应的能级是量子化的,即能级的能量变化是不连续的。 只有当电磁波的能量与原子或分子中两能级之间的能 量差相等时，原子或分子才可能吸收该电磁波的能量， 并从较低的能级跃迁到较高的能级。即当两个能级之 间的能量差与电磁波的频率符合下述关系时，电磁波 才能为原子或分子所吸收。即：△E = E2－E1= hυ 此式可以计算分子中各种能级跃迁时所产生的分子吸 收光谱波长范围。见表2－1。
电磁波与光谱
辐射区域 X 射线
真空紫外 紫外 可见 红外 微波
无线电波
波长
分子运动
0.1 ~ 10 nm
内层电子跃迁
10 ~ 200 nm
外层电子跃迁
200 ~ 400 nm
外层电子跃迁
400 ~ 800 nm
0.8 ~ 1000 μm
0.1 ~ 100 cm
外层电子跃迁 振动与转动跃迁 转动跃迁、自旋跃迁
1 ~ 1000 m
核自旋跃迁
光谱类型 X 射线谱 电子光谱 电子光谱 电子光谱 红外光谱 微波谱、顺磁共振 核磁共振
电磁波谱
• 后的光辐射强度（未被吸收的），可以得到一系列 不连续的谱线，称为原子吸收光谱。
• 分子吸收光谱：分子吸收一定波长电磁波后，从低 能级向高能级分子轨道跃迁而产生分子吸收光谱。
2、紫外吸收光谱法
§2-1 概述 当电磁波照射物质时，物质的分子或原子将吸
收一定波长的电磁波而产生相应的吸收光谱。 §2、1-1 电磁波与辐射能(波粒二象性)
光是一种电磁波，电磁波是能量存在的一种形 式，它具有波粒两重性质-波动性和微粒性。
• 电磁波的范围包括从波长最短的γ射线到波长达数 百米的无线电波的整个区域，可见光仅是其中极小 的一部分。
例如CH3SH: n→σ* 227nm; CH3I: n→σ* 258nm. n→σ* 跃迁的吸收强度较弱。
（3）π→π*跃迁： 不饱和化合物及芳香化合物的跃迁，吸收强度很
强，εmax～103m2.mol-1。只含弧立双键的乙烯、丙 烯等化合物，其波长变短，π→π*，170～200nm。
如果烯键上存在取代基（推、拉显著）或共轭体 系，吸收波长可移到近紫外区。