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第五章 紫外可见吸收光谱法.


2.1 电子跃迁与分子吸收光谱

物质分子内部三种运动形式:电子相对于原子核的运
动;原子核在其平衡位臵附近的相对振动;分子本身 绕其重心的转动。

分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级和转动
能级。

三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量。 分子的内能:电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er。
吸收曲线:
将不同波长的光透过某一固定浓度待测溶液,测量每一 波长下溶液对光的吸收程度,以波长为横坐标,吸光度为纵 坐标作图,即可得到吸收曲线(吸收光谱)。 描述了物质对不同波长光的吸收能力。
关于吸收曲线:

同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对 应的波长称为最大吸收波长λmax;

不同浓度的同一种物质,其吸收曲线形状相似,λmax不变
1.1 σ→σ*跃迁

所需能量最大;σ电子只有吸 收远紫外光的能量才能发生跃
s*
E
p*
迁;

n
饱和烷烃的分子吸收光谱出现 在远紫外区;
p
s

吸收波长λ<200 nm;
例:甲烷的λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm。只能被真
空紫外分光光度计检测到;故可作为溶剂使用。
s*
1.2 n→σ*跃迁
所吸收,由最低能态(基态)跃迁到较高能态(激发态)。
×
× √ ×


分子、原子或离子具有不连续的量子化能级
仅当光子能量与被照物质基态和激发态能量之差相等
时才能发生吸收
E E2 E1 h

不同的物质由于其结构不同而具有不同的量子化能级 ,其能量差也不相同,物质对光的吸收具有选择性 物质对光的选择性吸收 吸收曲线
2. 分光光度计的类型
2.1 单光束型
简单,价廉,适于在给定波长处测量吸光度或透光度, 一般不能作全波段光谱扫描,要求光源和检测器具有很高的 稳定性。
2.2 双光束型
自动记录,快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测
器灵敏度变化等因素的影响,特别适合于结构分析。仪器复 杂,价格较高。
单波长单光束分光光度计

紫外可见波长范围:

远紫外光区:10-200 nm; 近紫外光区:200-400 nm; 可见光区:400-780 nm。
紫外可见吸收光谱法特点:

仪器较简单,价格较便宜; 分析操作简单; 分析速度较快; 灵敏度高 应用广泛
2. 紫外可见吸收光谱的产生

紫外可见吸收光谱:分子价电子能级跃迁(伴随着

入射狭缝:光源的光由此进入单色器; 准直镜:透镜或返射镜使入射光成为平行光束;
色散元件:将复合光分解成单色光,棱镜或光栅;
聚焦透镜:透镜或凹面反射镜,将分光后所得单色 光聚焦至出射狭缝;

出射狭缝
色散元件:
光学系统的核心部分,起分光的作用。其性能直接影响 入射光的单色性,影响测定灵敏度、选择性及校准曲线的 线性关系等。
II. 共轭烯烃中的p→p* p4 p 165nm p3 217nm p2 p1 p
p
p
III. 羰基化合物共轭烯烃中的p→p*
R C Y O
p R K R
p n p
K ① Y=H, R n → s* 180-190nm p → p* 150-160nm n → p* 275-295nm p ②Y= -NH2, -OH, -OR 等助色基团 K 带红移,R 带兰移; p ③, -不饱和醛酮 K带红移:165250nm 165nm R 带红移:290310nm p
1.3 样品室
样品室放臵各种类型的吸收池(比色皿)和相应的
池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外
区须采用石英池,可见区一般用玻璃池。
1.4 检测器
利用光电效应将透过吸收 池的光信号变成可测的电信号
,常用的有光电池、光电管或
光电倍增管。
1.5 结果显示记录系统
检流计、微安表,电位计、数字电压表、记录仪、 示波器及计算机等进行仪器自动控制和结果处理
第五章 紫外可见吸收光 谱法
第一节 概述
1. 定义 2. 紫外吸收光谱的产生
3. 物质对光的选择性吸 收
4. 电子跃迁与分子吸收 光谱
1. 定义
紫外可见吸收光谱法:根据溶液中物质的分子 或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物 质的组成和结构的方法,包括比色分析法与分光光 度法。

比色分析法:比较有色溶液深浅来确定物质含量的 方法,属于可见吸收光度法的的范畴。 分光光度法:使用分光光度计进行吸收光谱分析的 方法。

在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏 。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
第五章 紫外可见吸收光 谱法
第二节 紫外吸收光 谱与分子结构的关系
1. 电子跃迁类型 2. 立体结构和互变结构的 影响 3. 溶剂的影响-溶剂极性对 吸收光谱的影响
4. 生色团与助色团
5. 红移与蓝移-增色与减色
乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm,εmax为: 1×104.(K 带--非封闭体系的π→π*跃迁)
H C H C H H
[C=C是发色基团]
助色基团取代,p
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
p*跃迁(K带)将发生红移
-NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl 5(nm) CH3 5(nm)
吸收强度增加),这样的基团称为助色团。
5. 红移与蓝移、增色与减色

λmax向长波方向移动称为红移,向短波方向移动称为蓝 移 (或紫移);

吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增 色效应或减色效应。
第二章
1. 基本组成 2. 紫外-可见分光光度计 类型
O C O C OEt OEt
酮式:λmax=204 nm 烯醇式:λmax=243 nm
3. 溶剂极性对吸收光谱的影响
苯酰丙酮 1 2
1-乙醚为溶剂 2-水为溶剂
250
300
3.1 对最大吸收波长λmax的影响

p→p*跃迁基团,大多数激发态的极性比基态强,因
而溶剂极性增大后,溶剂化作用使激发态能量降低的
溶剂本身有紫外吸收,选用溶剂时须注意其最低波长极限:
3.3 溶剂选择的原则

比较未知物与已知物的吸收光谱时,必须采用相同的溶
剂;

应竟可能地使用非极性溶剂,以便获得物质吸收光谱的 特征精细结构; 所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。

4. 生色团与助色团

H H
C
C
Cl H
生色团: 最有用的紫外-可见光谱是由π→π*和n→π*跃迁
p p n p p
c O
c
p n p
O
c c
IV. 芳香烃及其杂环化合物 E1带:180184nm,=47000

E2带:200204 nm,=7000
B带:230-270 nm,=200,p → p*与苯环振 动引起;含取代基时, B带简化,红移。
乙酰苯紫外光谱图:

羰基双键与苯环共扼:K带

所需能量较大; 不易观察到;
p*
p 吸收波长为150~250 nm,大部分在远紫外区,近紫外区
s
n

含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子) 均呈现n→σ* 跃迁(R带)。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max(nm) 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600

绝大多数的分子光谱分析,都是用液体样品,加之仪器 的分辨率有限,因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。
3. 物质对光的选择性吸收
当一束光照射到物质上时,光与物质发生相互作用,
于是产生反射、散射、吸收、透射。
光的吸收:
当一束光照射到某物质或其溶液时,组成该物质的分子、
原子或离子与光子发生“碰撞”。光子的能量被分子、原子
强,苯的E2带与K带合并,
红移;

取代基使B带简化。
C H3 C O
n p,R带
p p,K带
2. 立体结构和互变结构的影响
顺反异构:
H H
反式:λmax=295.5 nm; εmax=29000
顺式:λmax=280nm; εmax=10500
H
H
互变异构:
H3C
O C OH H 3C C H C H2 C
1. 电子跃迁类型
有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的 结果:σ电子、π电子、n电子。
s*
p*
H
C
s
O
p
n
E
n
H
p
s
分子轨道理论:成键轨道-反键轨道 当外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态(成键轨 道)向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁,所需能 量ΔE大小顺序为:n→π* < π→π* < n→σ* < σ→σ*
。而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和λmax不同;

吸收光谱的波长分布:由产生谱带的跃迁能级间的能量差 所决定,反映了分子内部能级分布状况,是物质定性的依 据;

吸收谱线强度A与该物质分子吸收的光子数成正比,即与
该物质的浓度C成正比,这是定量分析的依据。
A bc

不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度A有差异 ,在λmax处吸光度A的差异最大。

棱镜:依据不同波长光通过棱镜时折射率不同而将不同波 长的光分开,缺点是波长分布不均匀,分辨能力较低。
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