pH值的测定
一、方法依据
依据GB/T 6904-2008《工业循环冷却水及锅炉用水中pH的测定》。
二、适用范围
适用于工业循环冷却水、锅炉用水、天然水、污水、除盐水、锅炉给水以及纯水的pH 值的测定。
三、原理
水溶液的pH值通常是用酸度计进行测定的。
以玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两电极同时插人被测试液之中组成原电池：
Ag－，AgCl，HCl (0.lmol/L)丨玻璃膜丨试液丨丨KCl(饱和)丨Hg2 C12，Hg＋
丨←玻璃电极→丨丨←饱和甘汞电极→丨
在一定条件下，测得25℃时电池的电动势为
E = K’+0. 059pH (3一1）
由测得的电动势就能算出溶液的pH值。
但因式(3一1）中的K’值是由内、外参比电极的电位及难以计算的不对称电位和液接电位所决定的常数，实际不易求得。
因此在实际工作之中，用酸度计测定溶液的pH值时，首先必须用已知pH值的标准缓冲溶液来校正酸度计（也称“定位”），校正时应选用与被测溶液的pH值接近的标准缓冲溶液，以减少在测量过程中可能由于液接电位、不对称电位及温度等变化而引起的误差。
一个电极系统应该用两种不同pH值的缓冲溶液校正。
在用一种pH值的缓冲溶液定位后，测第二种缓冲溶液的pH 值时，误差应在0. 05之内。
应用校正后的酸度计，可直接测量水或其他溶液的pH值。
四、试剂和材料
无二氧化碳水：将水注人烧瓶中，煮沸l0min，立即用装有钠石灰管(碱石灰管)的胶塞塞紧，冷却。
所用试剂和水，除非另有规定，应使用分析纯试剂和符合GB/T 6682-2008《分析实验室用水规格和试验方法》三级水的规定。
实验中所需标准溶液、制剂及制品，在没有特殊注明时，均按GB/T 603-2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》的规定制备。
（1）草酸盐标准缓冲溶液：c[KH3(C2O4)2·2H2O]=0.05mol/L。
称取12.61g草酸钾溶于无二氧化碳的水中，稀释至1000mL。
（2）酒石酸盐标准缓冲溶液（饱和溶液）。
在25℃下，用无二氧化碳的水溶解过量（约75g/L）的酒石酸氢钾并剧烈振摇以制备其饱和溶液。
（3）苯二甲酸盐标准缓冲溶液：c（C6H4CO2HCO2K）=0.05mol/L。
称取10.24g预先于（110±5）℃干燥1h的苯二酸氢钾，溶于无二氧化碳的水中，稀释至1000mL。
（4）磷酸盐标准缓冲溶液：c(KH2PO4) = 0. 025mo1/L；c(Na2HPO4)= 0. 025mo1/L。
称取3. 39g磷酸二氢钾和3. 53g磷酸氢二钠溶于无二氧化碳的水中，稀释至1000mL。
磷酸
二氢钾和磷酸氢二钠需预先在(120±10)℃干燥2h。
（5）硼酸盐标准缓冲溶液：c(Na2 B4O7·10H20)=0. 01mol/L。
称取3. 80g十水合四硼酸钠，溶于无二氧化碳的水中，稀释至1000mL。
（6）氢氧化钙标准缓冲溶液：饱和溶液。
在25℃时，用无二氧化碳的水制备氢氧化钙的饱和溶液。
存放时应防止空气中二氧化碳进人。
一旦出现浑浊，应弃去重配。
不同温度时各标准缓冲液的pH值见表3一1。
五、设备、仪器
（1）酸度计（pHS-3C）：分度值为0. 02pH单位。
（2）可充式复合电极（E-201-C）。
测量完毕不用时，应将电极保护帽套上，帽内应有少量浓度为3mol/L的KCl溶液，以保持球泡的湿润。
如果发现干燥，在使用前应在含KCl的pH4. 00缓冲溶液中浸泡几小时，以降低电极的不对称电位，使电极达到最好的测量状态。
复合电极的外参比补充液为3rnol/L氯化钾溶液，补充液应从电极上端橡皮套包裹的小孔加入。
含KCl的pH4. 00缓冲溶液的配制方法如下：取pH4. 00缓冲剂(250mL) 1包，溶于250mL 去离子水中，再加入56g分析纯KCl，适当加热，搅拌至完全溶解。
3mol/L氯化钾外参比补充液的配制方法如下：取pH计附件中内装氯化钾粉剂的小瓶1只，加入去离子水至20mL刻度处并摇匀。
六、分析步骤
（1）安装pH复合电极。
将pH复合电极下端的电极保护套拔下，拉下电极上端的橡皮套使其露出上端小孔，用蒸馏水清洗电极。
（2）pH计的校正
1）打开电源开关，使仪器进人pH值测量状态。
2）用pH广泛试纸粗测水样pH值，确定水样pH值范围；用分度值为1℃的温度计测量水
样的温度。
3）调节温度补偿旋钮至当前溶液温度。
4）将清洗过的复合电极插入pH=6.86缓冲溶液中，调节定位钮，使仪器显示值与该标准溶液在当前温度下的pH值一致。
5）清洗电极，根据水样pH值的粗测值，将电极插入pH=9.18（或pH=4.00）标准缓冲溶液中，调节斜率钮使仪器显示与该溶液在当前温度下的pH值一致。
（3）测量pH值
1）用蒸馏水清洗电极头部，再用被测溶液清洗一次。
2）把电极浸入被测溶液中，用磁力搅拌器搅拌溶液，使溶液均匀，在显示屏上读出溶液的pH值。
七、分析流程
分析流程见图3—1。
八、分析结果的表述
（1）报告被测试样温度时应精确到1℃。
（2）报告被测试样的pH值时应精确到0.1pH单位。
九、允许差
取平行测定结果的算术平均值为测定结果。
平行测定结果的绝对差值不大于0.1pH单位。