纳米二氧化钛的性质及应用进展牙膏工业2006年第3期纳米二氧化钛的性质及应用进展李志军王红英(深圳职业技术学院工业中心518055)摘要:纳米二氧化钛微粒具有大的比表面积,其表面原子数,表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加,由于其尺寸的细微化,表现出独特的物理和化学特性,导致纳米二氧化钛微粒的热,光,敏感特性和表面稳定性等方面不同于常规粒子,这就使其在环境,信息,材料,能源,医疗与卫生等领域有着广阔的应用前景.综述了纳米二氧化钛的性质,并介绍了近年来纳米二氧化钛的应用研究发展动态.关键词:纳米粉体二氧化钛性质应用纳米微粒是指颗粒尺寸在I—lOOnm的超细微粒.由于纳米微粒具有了量子尺寸效应,小尺寸效应,表面效应和量子隧道效应,因而展现出许多特有的性质,在催化,滤光,光吸收,医药,磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景.纳米二氧化钛因其具有粒径小,比表面积大,磁性强,光催化,吸收性能好,吸收紫外线能力强,表面活性大,热导性好,分散性好,所制悬浮液稳定等优点,因此倍受关注,制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点….本文将介绍纳米二氧化钛的一些基本性质及其主要的应用研究进展.1纳米TiO的基本结构二氧化钛是金属钛的一种氧化物,其分子式是TiO.根据其晶型,可分为板钛矿型,锐钛矿型和金红石型三种.其中锐钛矿型TiO属于四方晶系,其晶格参数仅0=37.85nm,C0=95.14nm.图1为两种晶型单元结构图.锐钛矿型TiO的单元结构中钛原子处于钛氧八面体的中心,其周围的6个氧原子都位于八面体的棱角处,有4个共棱边,也就是说,锐钛矿型的单一晶格有4个TiO分子.锐钛型TiO的八面体呈明显的斜方晶型畸变,Ti—O 键距离均很小且不等长,分别为I.937×10.m和1.964×10.11'1,这种不平衡使TiO分子极性很强, 强极性使TiO表面易吸附水分子,使水分子极化而形成表面羟基.这种表面羟基的特殊结合使其表面改性成为可●TioO金红石型(a)(b)图1TiO2的两种晶型单元结构图[.】能,它可作为广义碱与改性剂结合,从而完成对TiO2的表面改性.2纳米TiO的表面性质2.1表面超亲水性目前的研究认为,在光照条件下,TiO表面的超亲水性起因于其表面结构的变化.在紫外光照射下,TiO价带电子被激发到导带,电子和空穴向TiO表面迁移,在表面生成电子空穴对,电子与Ti反应,空穴则与表面桥氧离子反应,分别形成正三价的钛离子和氧空位.此时,空气中的水解离吸附在氧空位中,成为化学吸附水(表面羟基),化学吸附水可进一步吸附空气中的水分,形成物理吸附层.2.2表面羟基相对于其它颜料的金属氧化物,TiO中Ti—O健的极性较大,表面吸附的水因极化发生解离,容易形成羟基.这种表面羟基可提高TiO作为吸附剂及各种载体的性能,为表面改性提供方便.-2006年第3期牙膏工业49及各种载体的性能,为表面改性提供方便.2.3表面酸碱性二氧化钛(俗称钛白)用于涂料时,其表面酸碱性与涂料介质密切相关.在改性时常加入AJ,Si,zn 等氧化物,Al或Si的氧化物单独存在时无明显的酸碱性,但与TiO:复合,则呈现强酸性,可以制备固体超酸.因此,加入其它金属氧化物改性时,可以形成新的酸碱点.MoO.一TiO:表面有较强的酸性,而ZnO:一TiO:表现出明显的碱性.2.4表面电性钛白在干粉状态通常带有静电荷,钛白颗粒在液态(尤其是极性的)介质中因表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层,使颗粒有效直径增加.当颗粒彼此接近时,因异性电荷而相斥,有利于分散体系的稳定.经A1:0.包膜的钛白表面具有正电荷,而用SiO:处理的钛白带负电荷.经硅铝复合包膜的钛白,当重量比AJ:0./SiO:>1时,带正电荷,当重量比A1:0./SiO:<1时,带负电荷.调整Al:0./SiO:的重量比比例,可改变钛白在不同介质中的分散性.3纳米TiO2的应用纳米二氧化钛是一种重要的无机材料,被广泛应用于涂料,化汝品,抗菌剂,污水处理等方面.下面介绍纳米二氧化钛的几种主要用途.3.1光化学作用当二氧化钛受到彼长小于387.5nm的紫外光的照射时,价带上的电子跃迁到导带,激发电离出电子的同时产生正电性的空穴,形成电子一空穴对,与吸附溶解在其表面的氧气和水反应.分布在表面的空穴将OH一和H:0氧化成HO自由基.HO自由基的氧化能力是在水体中存住的氧化剂中最强的,能氧化大部分的有机污染物和无机污染物,而且对反应物几乎无选择性,在光催化氧化中起着决定性的作用.二氧化钛表面电子具有高的还原性,可以去除水体中的金属离子.生成的原子氧和氢氧自由基使有机物被氧化,分解,最终分解为CO:,H:0和无机物.其反应过程如下(其中,h代表正电性的空穴,e一为光激发电子,?OH是氢氧根自由基,OH一为氢氧根离子,?O是带负电的氧原子自由基, HO:?是反应中间体):TiO2三h++e-(1)h+H20?OH+H(2)h+OH一?OH(3)e-+0:一.o三Ho:.(4)2HO2?H202+02(5)H202+.O?OH+OH一+02(6)Organ(有机物)+?OH+02CO2+H20+其他产物(7)M"(金属离子)+ne一一M.(金属离子)(8)图2是纳米二氧化钛光催化机理示意图.导带Ee『嗡图2纳米二氧化钛光催化机理示意图【3.2污水处理利用纳米TiO:的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法.Matthews等人曾对水中34种有机污染物光催化分解进行了系统的研究, 结果表明光催化氧化法可将水中的烃类,卤代物,羧酸,表面活性剂,染料,含氮有机物,有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为CO:和H:0等无害物质.光催化降解技术具有常温常压下就可进行,能彻底破坏有机物,没有二次污染且费用不太高等优点.3.3气体净化随着工业的发展和人民生活水平的不断提高,环境污染问题已日趋严重,有害气体净化同样受到人们的重视.近年来逐渐发展起来的纳米TiO:光催化降解技术为这一问题的解决提供了良好的途径.环境有害气体可分为两个方面:室内有害气体和大气污染气体.室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫酵气,硫化氢, 氨气等,这些气体在百万分之几时就能使人产生不适感.TiO:通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化,从而使空气中这些物质的浓度50牙膏工业2006年第3期降低,减轻或消除环境不适感.大气污染气体主要指由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物,利用纳米TiO:的光催化作用可将这些气体氧化,形成蒸气压低的硝酸或硫酸.这些硝酸或硫酸可在降雨过程中除去,从而达到降低大气污染的目的.3.4抗茵除臭抗菌是指TiO:在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用.在人们的居住环境中存在着各种有害微生物,对人类生活产生不良影响.家居环境中的一些潮湿的场合如厨房,卫生间等,微生物容易繁殖,导致空气菌浓和物品表面菌浓增大,对人的健康产生威胁.利用纳米TiO的光催化性可充分抑制或杀灭环境中的有害微生物,使环境微生物对人的危害降低….空气中的恶臭气体主要有含硫化物(如Hs,sO,硫醇,硫醚等),含氮化合物(如胺类,酰胺等),卤素及衍生物(如cl,卤代烃等).近年来采用二氧化钛光催化剂和其他吸附剂组成的混合物除臭已得到实际应用.气体吸附剂吸附的这些臭气经扩散与二氧化钛接触,二氧化钛将气体氧化分解后既不降低吸附剂的吸附活性,又解决二氧化钛对臭气吸附性较差的缺点,大大提高了臭气的光降解效率. 3.5在涂料行业的应用将纳米TiO与闪光铝粉或云母钦珠光颜料拼配使用制成的涂料具有随角异色效应,作为金属闪光面漆涂装在小汽车上,将产生富丽雅致的效果.这是纳米TiO最重要,最有前途的应用领域之一. 美,日等国的福特,克劳斯勒,丰田,马自达等汽车公司上世纪80年代开始应用于轿车工业,到上世纪90年代,世界上已有l1种含纳米TiO的金属闪光面漆被用于轿车工业,今后还会有更大的发展u引. 经研究发现¨,金红石型纳米二氧化钛用于金属闪光面漆时,既能产生随角异色效应,也能提高漆膜的柔韧性和附着力等力学性能;金红石型纳米二氧化钛用于含环氧基丙烯酸型粉末涂料,具有增强,增韧效果,使漆膜光泽的力学性能提高很多,达到汽车涂料国际要求,获得应用普通钛白所得不到的性能;锐钛型纳米二氧化钛用于丙烯酸型抗菌内墙涂料,具有很强的杀菌效果,而且力学性能优异,具有广阔的发展前景.3.6在化妆品方面的应用纳米TiO:具有很强的散射和吸收紫外线的能力.尤其是对人体有害的中长波紫外线UV A,UVB (320—400nm,290—320nm)的吸收能力很强,效果比有机紫外吸收剂强得多,并且可透过可见光,无毒无味,无刺激性,广泛用于化妆品.纳米TiO紫外屏蔽能力与粒径大小有关,粒径越小,紫外线透过率越小,抗紫外能力越强.对于化妆品的TiO含量而言,粒径越小,可见光透过率越大,可使皮肤白度显得自然.平均粒径为10nm的TiO:分散在水中,几乎是无色透明的.但添加的颗粒粒径不是越小越好,否则汗汁会将毛孔堵死,不利于身体健康.而粒径太大,紫外吸收又会偏离这一波段.因此最好在纳米TiO颗粒表面包覆一层对人体无害的高聚物. 粒子浓度对光散射有较大的影响,伴随粒子浓度增大,粒子的光散射效率下降,适当提高TiO的用量, 可使化妆品的防晒系数增大,最理想的用量为5% 20%.除以上应用之外,纳米二氧化钛还可被应用在光学增益体系中,制成一种具有极高发光纯度等奇特光学现象被称为"激光涂料"的新型发光材料¨;纳米二氧化钛还具有湿敏,气敏功能,如它对一氧化碳,氢气极为敏感,可用于传感器的制造¨.最新的研究表明,用钠离子掺杂的纳米二氧化钛分别对双马来酰亚胺,马来酰亚胺的液相聚合反应具有明显的催化作用,而且反应后剩余在聚合物中的纳米二氧化钛对聚合产物多项力学性能的改善还可起到较为理想的促进作用Ⅲ.参考文献l张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,20012uylShi,ChunzhongLi,AipingChen.et"a1.Morphologicalstrue? tureofnanometerTiO2一Al203compositepowderssynthesizedinhightemperatm-egasmediumsreactor.ChemicalEngineering.1ouna1.2001,(84):405～4113范崇政,肖建平,丁建伟.纳米Tio2的制备与光催化反应研究进展.科学通报,2001,46(4):256～2734黄华林.锑自在钛白生产中应用探讨.无机盐工业,1997,3:31～332006年第3期牙夤=【.业生物基表面活性剂的应用王杰聂荣春徐初阳(安徽理工大学材料系安徽淮南232001)摘要:简要概述生物基表面活性剂烷基糖苷的物理性能和溶解性,表面活性,安全性和生物降解等性能,重点介绍其作为表面活性剂在衣用洗涤剂,餐具洗涤剂,化妆品,食品工业,生物化工和农药增效剂等方面的应用,同时指出烷基糖苷可进一步衍生化,从而拓宽其应用领域.关键词:生物基表面活性剂;烷基糖苷L化剂;聚氨酯烷基糖苷(APG)是近几年迅速发展起来的新一代绿色表面活性剂,兼有普通非离子和阴离子表面活性剂的优点,高表面活性,非常优良的生态学和毒理学性质以及出众的物理化学性质和配伍性能,尤其是它的毒性,与皮肤的相容性及其生物降解性都给许多化学品的配制带来了新概念….因此,特别适用于与人体皮肤接触的洗涤用品和个人护理用品.此外,在食品工业,生物化工和农用化学品等方面可作功能性助剂.1烷基糖苷的特性1.1物理性能和溶解性纯烷基糖苷为白色粉末,实际产品为奶油色或淡黄色.极易吸水,在水中有一定的溶解度,故市场上的商品一般配成50%的水溶液.烷基糖苷也较易溶于常用有机溶剂,在酸碱性溶液中呈现出优良的相容性,稳定性和表面活性,尤其在无机成分较高的活性溶剂中J.烷基糖苷的物理性质与脂肪醇的碳链长度,碳链的正构或异构,糖的种类以及聚合度密切相关,其熔点随产品分子中碳链的增长而升高,甚至有的高烷基糖苷还没融化时就开始分解了,说明烷基糖苷受热易分解和变色.1.2表面活性5蒋子铎,刘安华.高级氧化过程的研究与进展,现代化工,1991,5(5):14—186张淑霞,李建保,张波,TiO2颗粒表面无机包覆的研究进展.化学通报,2001,(2):71-747常红,王京刚,纳米二氧化钛在环保领域中的应用.矿冶,2002,I1(4):73—748Haradakenji,HisanagaTeruaki,eta1.Photoeatalyticactivityof nanometerTiO2thinfilmsprev,~lbythesol—gelmetho1.Wa—terRes. 1990.24(I1):1415—14178Hlt..y~aKenji,HisanagaTeruaki,eta1.Photocatalytlcactivityof nanometerTiO2thinfilmspreparedbythesol—gelmethod.Wa—terRes. 1990.24(I1):1415—14179姚建年,陈萍,藤岛昭.电解沉积成膜法制备氧化钼变色薄膜的研究.感光科学与光化学,1996,(3):224-22510JiaguoYu,XiujianZhao.Effectofsubstratesonthephoto—c.atu—lytlcaclivityofnsIiometerTIO2thinfilmsMaterialsResearchBulletin. 2000,(35):1293—1301IIWenyuYe,TiefengCheng,QingYe,etalh叩aHmand仃ib0l0gi—ealprope—iesoftetrafluo~caeidmodifiedTi02nanopartidesaslubri? canadditives,MaterialsScienceandE一neering.20(B,(359):82—85 12杨宗志,国外超细透明二氧化钛的生产,钒钛,1994(4):45—5213李大成,周大利,等.纳米TiO2的应用.四川有色金属.2002.4:14—1614许秀艳,付国柱,等.纳米TiO2在涂料中的应用.全面腐蚀控制.2002,15(2):815LawandyNM,BalachandranRM,ComesASL,sers*c—tioninstronglyscatteringmedia.Nature.1994(368):43616包定华,顾蒙爽,邝安祥,等.S0l—gel法合成TiO2纳米粉球和薄膜.无机材料,1996,I1(3):45317WangX,ChenD,blaW,eta1.polymerizationofbismaleimide andmaleimidecatalyzedbynanoerystaUinetitania.JApp]PolymSei. 1999.71:665(收稿日期:2oo6年8月8日)。