[Cu(HOC6H4CHNNHCSNH2)(PPh3)2X](X=Br,I)等，并测定了它 们的晶体结构；
17
固相合成方法的适用范围
4. 合成固配化合物 用低热固相反应的方法可以方便地合成CoCl2 ，NiCl2 ，
CuCl2 ，MnCl2 等过渡金属卤化物与芳香醛的配合物，如对二
甲氨基苯甲醛(p-DMABA)和CoCl2· 2O通过固相反应可以得到 6H 暗红色配合物Co(p-DMABA) 2Cl2· 2O。 2H
23
24
低热固相合成工艺种类
• ⑴中和反应； • ⑼取代反应；
• ⑵氧化还原反应；
• ⑶配位反应； • ⑷分解反应； • ⑸离子交换反应； • ⑹成簇反应； • ⑺嵌入反应； • ⑻催化反应；
• ⑽加成反应；
• ⑾异构化反应；
• ⑿有机重排反应；
• ⒀偶联反应； • ⒁缩聚和缩合反应； • ⒂主客体包合反应。
香醛在KOH的作用下发生分子内的氧化还原反应（歧化反
应，此即Cannizzaro反应），高产率地得到歧化产物。例
如：
p Cl Ph CHO
K O H ， 5 ℃ ，d 2 1
p C l P h C H 2O H p C l P h C O O H
28
2．重排反应
不能发生，只有高于Tn时反应才能进行。这种固体反应物间
的扩散及产物成核过程便构成了固相反应特有的潜伏期。
37
(2) 无化学平衡 根据热力学知识， 若反应 发生微小变化 ，则
引起反应体系吉布斯函数改变为
若反应时在等温等下下进行的， 则
，从
而的该反应的摩尔吉布斯函数改为
它是反应进行的推动力源泉
38
(3) 拓扑化学控制原理
Meyer-Schuster重排反应：在固体状态下，将等物质的量 的炔丙基醇和对甲基苯磺酸（TsOH)粉末混合物在50℃下放 置2~3h，可发生TsOH催化的Meyer-Schuster重排反应，得 到重排产物醛，反应式为：
29
3. 偶联反应 酚的氧化偶联：将酚溶解后加入至少等物质的量的Fe(Ⅲ) 盐进行反应，但经常由于副产物醌的形成而使产率较低。 但该反应固相进行时，反应速率和产率等均有增加，辅以
3. 合成新的配合物 应用低热固相反应方法可以方便地合成单核和多核配合物 [C5H4N(C16H33)]4[Cu4Br8] ，
[Cu0.84Au0.16(SC(Ph)NHPh)(Ph3P)2Cl] ， [Cu2(PPh3)4(NCS)2] ， [Cu(SC(Ph)NHPh)(PPh3)2X] (X=Cl,Br,I) ，
35
1.反应过程
• (1)潜伏期 • (2) 无化学平衡
• (3) 拓扑化学控制原理
• (4) 分步反应
• (5) 嵌入反应
36
（1）潜伏期
多组分固相化学反应开始于两相的接触部分，反应产物 层一旦生成，为了使反应继续进行，反应物以扩散方式通过 生成物进行物质输运。同时，反应物只有集积到一定大小时 才能成核，而成核需要一定温度，低于某一温度Tn，反应则
25
1. 氧化还原反应
Baeyer-Villiger氧化反应：如在固体状态下，一些酮与 间氯过氧苯甲酸的Baeyer-Villiger氧化反应比在氯仿溶液 中反应快，产率高，反应式为：
m C lC 6 H 4 C O 3 H
2
R 1C O R
R 1C O 2 R
2
氢化还原反应：如将固态酮与10倍摩尔量的NaBH4研磨， 发生固相还原反应，高产率地得到相应的醇。此外，该反 应还具有液相反应所不存在的立体专一性。
点，开辟了合成原子簇化合物的新途径。
15
固相合成方法的适用范围
2. 合成新的多酸化合物
多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物
活性作用以及作为多种反应的催化剂而引起了人们的广
泛兴趣。这类化合物通常由溶液反应制得。目前，利用
低热固相反应方法，已制备出多个具有特色的新的多酸
化2
固相合成方法的原理
我国学者忻新泉领导的研究小组于1988年开始报导“固
态配位化学反应研究”系列，对室温或近室温下的固相配
位化学反应进行了比较系统的研究，探讨了低热固相反的 机理，提出低热固相反应为扩散-反应-成核-产物晶粒生 长四个过程。
13
3、固相合成方法的适用范围
1、合成原子簇化合物 2、合成新的多酸化合物 固 相 合 成 法 使 用 范 围 3、合成新的配合物
应，制取了稳定产物K2[Pt(CN)6]。
4
低温固相合成发展
1993年Mallouk教授在《science》上发表评述：“传统固 相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳 中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在， 它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到 介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范围，有必要降低 固相反应温度。
超声辐射，效果更好。甚至催化剂量的Fe(Ⅲ)盐便可使反应
完成。反应式如下：
30
4. 缩合反应
将等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合， 在室温或低热温度下反应可以高产率地得到相
应的Schiff碱，酸可以催化该固相缩合反应。反
应式如下：
31
在室温下研磨苯乙酮、对甲基苯甲醛和NaOH糊状物 5min，变成浅黄色固体，纯化后得4-甲基查尔酮。
材料合成与制备
低温固相合成
目
6.1
6.2
录
低温固相合成发展 低温固相合成反应原理 低温固相化学合成反应工艺 低温固相合成应用实例
6.3
6.4
2
3
低温固相合成发展
直到1912年，Hedvall在Berichte 杂志发表 了“关干林曼 绿”（CaO和ZnO的粉末固体反应）为题的论文，有关固 相化学的历史才正式拉开序幕。 1963年，Tscherniajew等首先用K2[PtI6]与KCN固-固反
39
(4) 分步反应 溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位比的化合物 平衡共存，如金属离子Ｍ与配体Ｌ有下列平衡（略去可能有
的电荷）：
M L M L M L 2 M L 3 M L 4 … …
究特别活跃。
低热固相反应：反应温度降至室温或接近室温。因而，低热固相反 应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（≤100℃）的条件下， 固相化合物之间所进行的化学反应。
11
2、固相合成方法的原理
国际上：90年代中期，Kaupp等通过原子力显微镜观察有机 固相反应，提出了三步反应机理： 相重建（phase rebuilding） 相转变（phase transformation） 晶体分解或分离（crystal disintration or detachement）
材料的制备提供了一种价廉而又简易的全新方法。
22
固相合成方法的适用范围
9. 合成有机化合物 众所周知，加热氰酸铵可制得尿素（Whler反应），这是 一个典型的固相反应，可恰恰又是有机化学诞生的标志性反应。 然而，在有机化学的发展史上扮演过如此重要角色的固相反应 本身却被有机化学家们遗忘殆尽，即使在找不到任何理由的情 况下，亦总是习惯地将有机反应在溶液相中发生，这几乎已成 了思维定势。
5
低温固相合成发展
我国的一些科学工作者在低温固相合成方面也作来许多
开创性的工作。例如，1988年，忻新泉等开始报道“固态 配位化学反应研究”系列，探讨了室温或近室温条件下固固态化学反应。1990年开始合成新的原子簇化合物，并测 定了数以百计的晶体结构。
6
低温固相合成发展
具有“减污、 节能、高效”“
9
固相合成方法的概念
固相反应
高热固相反应
中热固相反应
低热固相反应
10
固相合成方法的概念
高热固相反应：反应温度高于600 ℃。传统固相反应通常是指高温 固相反应。 中热固相反应：由于一些只能在较低温度下稳定存在而在高温下分 解的介稳化合物，在中热固相反应中可使产物保留反应物的结构特 征，由此而发展起来的前体合成法、熔化合成法、水热合成法的研
L L L L
各种型体的浓度与配体浓度、溶液pH等有关。由于固相化学 反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的 配比等条件，实现分步反应，得到所需的目标化合物。
40
(5) 嵌入反应 具有层状或夹层状结构的固体，如石墨、MoS2 、TiS2 等都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。这是因为层与 层之间具有足以让其它原子或分子嵌入的距离，容易形成 嵌入化合物。固体的层状结构只有在固体存在时才拥有， 一旦固体溶解在溶剂中，层状结构不复存在，因而溶液化 学中不存在嵌入反应。
室 温 下 ， 将 醇 (Ⅰ) 在 HCl 气 氛 中 保 持 5.5h 或 用 Cl3CCOOH处理5min，可高产率地得到分子内 脱水产物：
P h A rC （ O H ） C H 2 R P h A rC CHR
34
低热固相合成生产设备
低热固相反应的温度很低，一般在小于100℃。低热固
相反应由于没有溶剂参加反应，因此其制备工艺简单，参数 容易控制，在通常情况下仅需要反应物在玛瑙中研磨即可。
R .T
C u A c 2 2 H gly tans-C u gly 2 H 2 O + 2H A c
R .T
19
固相合成方法的适用范围
6.合成反应中间体 利用低热固相反应分步进行和无化学平衡的特点，可以通
过控制固相反应发生的条件而进行目标合成或实现分子组装，
这是化学家梦寐以求的目标，也是低热固相化学的魅力所在。
26
酚的氧化及醌的还原反应：如将等物质的量的氢醌及硝 酸铈(Ⅳ)铵混合后，共同研磨5-10min，然后室温放置2d， 高产率地得到氧化产物醌。若在超声辐射下2h即完成反应， 且产率又有所增加。若将醌与过量的连二亚硫酸钠共同研