分子蒸馏技术X Y Zhou 化学工程110427001摘要分子蒸馏是一种新型的液－液分离技术，与传统的蒸馏技术相比：操作温度远低于液体沸点，蒸馏压力在极高真空度下，受热时间短，能最大限度地保证物系中的有效成分。
本文分析了分子蒸馏技术的原理、过程，介绍了目前分子蒸馏技术的特点、分子蒸馏设备及其特点，以及分子蒸馏技术在食品、医药、化工等行业的应用。
关键词分子蒸馏；分离技术；分子蒸馏器分子蒸馏技术[1]是一种特殊的液-液分离技术，是新型分离技术中的一个重要分支。
液体混合物的分离，一般是通过蒸馏或精馏来实现的。
在蒸馏或精馏过程中，存在着两股分子流向：一股是被蒸液体的气化，由液相流向气相的蒸气分子流；另一股是由蒸气返回至液相的分子流。
当气液两相达到平衡时，表观上蒸气分子不再从液面逸出。
若果利用某种措施，使蒸气分子不再返回(或减少返回)液相，就会大大提高分离效率。
分子蒸馏技术正是在蒸馏技术的不断改进发展中而产生的一种特殊的蒸馏分离技术。
1 分子蒸馏的原理、过程及其特点1.1 分子蒸馏的基本原理根据分子运动理论，液体混合物的分子受热后运动会加剧，当接受到足够能量时，就会成为气体分子而从液面逸出。
而随着液面上方气体分子的增加，有一部分气体分子就会返回液体，在外界温度保持恒定的情况下，最终达到分子运动的动态平衡，此外，不同种类的分子，由于其分子有效直径不同，故其平均自由度也不同，从统计学观点看，不同种类的分子逸出液面后不与其他分子碰撞的飞行距离是不同的[2]。
传统的液体混合物的分离，一般都是利用溶液组分间沸点的差异，通过蒸馏或精馏来实现的，其气液处于平衡状态。
而分子蒸馏技术却不同于常规蒸馏，它是利用不同物质分子运动平均自由程的差异，实现液体混合物的分离。
具体的分离过程是：经过预热处理的待分离料液从进料口沿加热板自上而下流入，受热的液体分子从加热板逸出，并向冷凝板运动。
轻分子由于平均自由程较大，能够到达冷凝板并不断在冷凝板凝集，最后进入轻组分接收罐；重分子因平均自由程较小，不能到达冷凝板，从而顺加热板流入重组分接收罐中，这样就实现了轻重组分的分离[3]。
所谓分子运动平均自由程是指在某一时间间隔内分子自由程的平均值。
而分子运动自由程则是一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程。
根据热力学原理，分子运动平均自由程可用下式表达：式中：k：波尔兹曼常数；p：运动分子所处的空间压力；T：运动分子所处的空间温度；d：分子有效直径。
由上式可以看出，压力、温度及分子有效直径是影响分子运动平均自由程的3个主要因素。
在蒸馏过程中，物系空间的压力和温度相同，系统中不同物质由于分子有效直径不同，其分子平均自由程也必然存在差异。
分子蒸馏的分离作用正是依据分子平均自由程不同这一性质来实现的。
其基本原理如图1所示[4]待分离物料在加热板上形成均匀液膜，经加热，料液分子由液膜表面自由逸出。
在与加热板平行处设冷凝板，冷凝板的温度低于加热板，且与加热板之间的距离小于轻组分分子的平均自由程而大于重组分分子的平均自由程。
这样由液膜表面逸出的大部分轻组分分子能够到达冷凝板并不断被冷凝，从而破坏了体系中轻分子的动态平衡，使混合液中的轻分子不断逸出。
相反重组分分子则不能到达冷凝板，故又重新返回至液膜中，很快与液相中重分子趋于动态平衡，表现上似乎重分子不再从液相逸出，从而可实现液体混合物轻重组分的分离。
由分子蒸馏的基本原理可知，分子蒸馏应满足两个条件：①轻、重分子的平均自由程必须要有差异，且差异越大越好；②蒸发面与冷凝面间距必须小于轻分子的平均自由程。
为了创造有利于分子蒸馏的条件，蒸发面与冷凝面的距离可在1～20cm，最常见的是1～5cm。
在生产中分子蒸馏通常在0.4~40Pa的压力下操作。
分子蒸馏的速度[5]完全是由物质分子从蒸发液面挥发速度决定，同气液相平衡无关。
Greeberg 从这个角度出发推导出一个定量描述物质分子蒸馏速度方程，即:式中：N: 摩尔蒸发速度，md·(cm2·s)-1；P: 组分的蒸汽压，g·cm-2；T: 绝对温度，K；M: 分子量；Rg: 气体常数，g·cm·(g·mol·K)-1对于双组分体系：式中：Ci: 摩尔浓度；C T: 总的摩尔浓度；∂1: 蒸发系数。
这组函数关系比较适合描述离心式分子蒸馏，对于降膜式分子，由于液膜比较厚(0.01~0.3cm)，必须考虑到扩散对蒸馏速度的影响。
另外，Langmuir-Knudsen 从理想气体动力学理论推导出了一个描述物质分子理想蒸馏速度的简单等式：式中：m: 蒸发速度，g·(m2·g)-1；P0: 在T 下的饱和蒸气压，Pa；T: 蒸发温度，K；M: 摩尔质量，kg·mol-1。
在实际过程中，m 值是通常达不到的，需乘以一个校正因子α，在现代工业装置中，α值可以达到0.9。
Langmuir-Knudsen 方程式也有另外一种近似的估算形式，即：式中：G: 蒸馏速度，kg·(m2·h)-1；P: 蒸馏压力，mbar；T: 蒸馏温度，K；M: 分子量.分子蒸馏表示组分分离难易程度是相对挥发度来描述。
在分子蒸馏过程中，理论相对挥发度用以下方程式：式中M1：轻组分相对分子质量；M2：重组分相对分子质量；P01：轻组分饱和蒸汽压，PaP02：重组分饱和蒸汽压，Pa∂1：相对挥发度.在实际过程中，对于双组分体系，真空相对挥发度：式中：Y: 在气相中的摩尔分数；X: 在液相中的摩尔分数。
Jan Crengros 推导一个描述分子蒸馏有效相对挥发度的方程式，即：分子蒸馏装置同样也可以用理论塔板块数表达其分离效率，理想塔板数n 可以用实验数据按如下方程计算出：在实际分子蒸馏过程中，很难达到理论分离效率。
1.2 分子蒸馏技术的过程及特点1.2.1 分子蒸馏技术分离过程根据分子蒸馏器设计原则，低沸点组分首先获得足够的能量从液膜表面蒸发，径直飞向中间冷凝器并被冷凝成液相，并在重力作用下沿冷凝器壁面向下流动，进入馏出组分接收瓶，未能到达冷凝面的重组分沿加热面流下，进入残留组分接收瓶，即分子蒸馏过程主要分为五个步骤：(1)分子从液相主体向蒸发面扩散。
通常，液相中的扩散速度是控制分子蒸馏速率的主要因素，在设备设计时，应尽量减薄液层厚度并强化液层的流动。
(2)分子从蒸发面上自由蒸发。
分子在高真空远低于沸点的温度下进行蒸发。
蒸发速率随着温度的升高而上升，但分离效率有时却随着温度的升高而降低，所以应以被加工物质的热稳定性为前提，选择经济合理的蒸馏温度。
(3)分子从蒸发面向冷凝面飞射，在飞射过程中，可能与残存的空气分子碰撞，也可能相互碰撞。
但只要有合适的真空度，使蒸发分子的平均自由程大于或等于蒸发面与冷凝面之间的距离即可。
(4)分子在冷凝面上冷凝，冷凝面形状合理且光滑，从而完成对该物质分子的分离提取。
(5)馏出物和残留物的收集。
由于重力作用，馏出物在冷凝器底部收集。
没有蒸发的重组分和返回到加热面上的极少轻组分残留物由于重力或离心力作用，滑落到加热器底部或转盘外缘。
1.2.2 分子蒸馏技术的特点分子蒸馏是一种非平衡状态下的蒸馏，由其原理来看，它又区别于常规蒸馏，因此，它具备许多常规蒸馏无法比拟的优点。
(1)操作温度低常规蒸馏是靠不同物质的沸点差进行分离的，而分子蒸馏是靠不同物质的分子运动平均自由程的差别进行分离的，也就是说后者在分离过程中，蒸气分子一旦从液相中挥发就可实现分离，并不要求液相达到沸腾状态。
因此，分子蒸馏是在远离沸点下进行操作的。
(2)蒸馏压强低由分子运动平均自由程公式可知，要想获得足够大的平均自由程，必须通过降低蒸馏压强来获得。
另外，分子蒸馏装置独特的结构形式，其内部压降极小，可获得很高的真空度。
由上述可知，分子蒸馏是在极高真空度下操作，又远离物质的沸点，因此分子蒸馏的实际操作温度比常规真空蒸馏低得多，一般可低50~100℃。
(2)受热时间短。
在分子蒸馏器中，受热液体被强制分布成薄膜状，膜厚一般为0.5mm 左右，设备的持液量很小，因此，物料在分子蒸馏器内的停留时间很短，一般几秒至十几秒，使物料所受的热损伤极小。
这一特点很好地保护了被处理物料的颜色和特性品质，使得用分子蒸馏精制的产品在品质上优于传统真空蒸馏法生产的产品。
(4)分离程度好、产品收率高分子蒸馏常常用来分离常规蒸馏难以分离的物质，而且就两种方法均能分离的物质而言，分子蒸馏的分离程度更高。
在两种方法相同条件下，挥发度不同可以看出这一点。
分子蒸馏技术挥发度一般用下式表示：而普通精馏分离技术相对挥发度公式为：两式对比看，由于√M2／M1项中M2>M1，，因此√M2／M1，即a r>a这就表明分子蒸馏较常规蒸馏更易分离物质，且随着帆与M，的差别越大，则分离程度越高。
分子蒸馏分离过程中液膜很薄，加之在非平衡状态下操作，传热、传质阻力的影响较常规蒸馏小得多，因此，其分离效率要远远高于常规蒸馏。
(5)工艺清洁环保。
分子蒸馏技术不使用任何有机溶剂，不产生任何污染，被认为是一种温和的绿色操作工艺[6]。
由此可见，分子蒸馏操作温度低，被分离物质不易分解或聚合；受热时间短，被分离物质可避免热损伤；分离程度高，可提高分离效率。
因此，总体上来说，分子蒸馏产品的收率较传统蒸馏会大大提高。
2 分子蒸馏较常规蒸馏存在的优势从分子蒸馏的技术特点就可以发现，其在工业化应用上较常规蒸馏存在明显的优势。
(1)产品品质高由于分子蒸馏操作温度低、受热时间短，因而大大提高了产品品质，特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物质的分离，对于保持天然物质的品质有着特殊的功能。
(2)产品能耗小由于分子蒸馏整个分离过程热损失少，且由于分子蒸馏装置独特的结构形式，其内部压降极小，因而可大大节省能耗。
(3)产品成本低由于分子蒸馏的分离效率高，产品收率高，因而可大大降低产品生产成本，另外，由于分子蒸馏装置独特的结构形式，易于放大，因而有利于工业化规模的扩大。
但工业化应用中分子蒸馏装置投资较大，设备的费用较高。
3 分子蒸馏设备及其特点3.1 分子蒸馏设备分子蒸馏器的发展历程主要经历了 4 种类形：从最初的罐式分子蒸馏器、降膜式分子蒸馏器，再到目前应用较为广泛的刮膜式分子蒸馏器和离心式分子蒸馏器，其结构形式不断完善，物料操作温度进一步降低，受热时间进一步缩短。
分子蒸馏器的蒸发表面有凸面和凹面两种形式，当蒸发圆筒的直径小于15～20cm 时，多用凸面设计[7]。
3.1.1 间歇釜式分子蒸馏器该类形蒸馏器出现最早，结构最简单，由蒸馏釜和内置冷凝器组成，类似于简单蒸馏实验装置；其特点是有一个静止不动的水平蒸发表面。
间歇釜式分子蒸馏器分离能力低、分离效果差，物料停留时间长，热分解危险性大，目前已经不再采用。