新能源综合报告实验题目：Tio2薄膜的制备和微细加工学院：物理与能源学院专业：新能源科学与工程学号：1350320汇报人：指导老师：王哲哲一、预习部分（课前完成）〔目的〕：1、用溶胶-凝胶法制备Tio2光学薄膜。
2、学习紫外掩膜辐照光刻法制备Tio2微细图形。
3、微细图形结构及形貌分析。
〔内容〕1、了解溶胶凝胶制备薄膜的原理。
2、了解常见的微细加工的方法。
3、充分调研文献资料，确定实验方案。
4、实验制备和数据分析。
①、制备出感光性的Tio2薄膜凝胶，掌握制备工艺。
②、对Tio2凝胶薄膜进行紫外掩膜辐照。
③、制备出Tio2微细图形并进行热处理。
④、测试Tio2微细图形的结构和形貌特征，处理并分析数据。
〔仪器〕：(名称、规格或型号)紫外点光源、马沸炉、提拉机、光学显微镜、磁力搅拌器、紫外可见光分光光度计、提供制备Tio2材料的前驱物，溶剂等。
二、实验原理1、Tio2的基本性质Tio2俗称太白粉，它主要有两种结晶形态：锐钛型和金红石型，其中锐钛型二氧化碳活性比金红石型二氧化钛高。
特点：它是一种n型半导体材料，晶粒尺寸介于1~100 nm，TiO2比表面积大，表面活动中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，呈现出许多特有的物理、化学性质。
应用：在涂料、造纸、陶瓷、化妆品、工业催化剂、抗菌剂、环境保护等行业具有广阔的应用前景，TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用范围广等优点而成为人们研究的热点。
纳米TiO2的制备方法：物理制备方法：主要有机械粉碎法、惰性气体冷凝法、真空蒸发法、溅射法等；物理化学综合法：又可大致分为气相法和液相法。
目前的工业化应用中，最常用的方法还是物理化学综合法。
2、溶胶-凝胶法的基本概念溶胶：是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中,并且不停地进行布朗运动的体系。
由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高,溶胶是热力学不稳定体系。
溶胶分类：根据粒子与溶剂间相互作用的强弱,通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。
凝胶：是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成空间网状结构,在网状结构的孔隙中充满了液体(在干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。
对于热力学不稳定的溶胶,增加体系中粒子间结合所须克服的能量可使之在动力学上稳定。
溶胶-凝胶法原理溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐作为前驱体，有机前驱体经过水解和缩聚反应形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的涂层。
溶胶粒子按照一定的机理生成，扩散而形成分散状的聚集体，当溶胶中的液相因温度变化，搅拌作用、化学反应或电化学作用而部分失水时，体系黏度增大，达到一定浓度时形成凝胶，将凝胶经过成型、老化、热处理工艺，可得到不同形态的产物，本实验一钛酸丁酯为基本原料，将钛酸丁酯融入有机溶液中，然后滴加到含有95%乙醇和冰醋酸的混合溶液中，由于被滴溶液含有谁，钛酸丁酯会发生水解，通过恒温磁力搅拌器不断搅拌，从而控制是钛酸丁酯均匀水解，见笑了水解产物的团聚，得到颗粒细小切均匀的溶胶溶液。
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缩聚反应：(1)失水缩聚：-M-OH+HO-M=-M-O-H-+错误!未找到引用源。
(2)失醇缩聚：-M-OR+HO-M=-M-O-M-+ROH钛酸丁酯的水解和缩聚反应：溶胶-凝胶法工艺流程溶胶凝胶法中的结构演变如图:图中A 为溶胶,溶胶颗粒均匀分散在溶剂中;溶胶颗粒在不断的碰撞中联结成线状,之后又构成三维网络,如图中B 所示,这是凝胶形成的初步:图中C 为凝胶的老化过程,这个过程随着溶剂的蒸发,凝胶颗粒在溶液的表面张力等作用下,颗粒接触边界发生缩颈(necking),颗粒间形成有机键结合,凝胶强度增加;随着凝胶化的进一步进行,凝胶网络间隙中溶剂挥发完全,形成含有大量溶剂挥发留下的孔隙的干凝胶(图l 一2中(D));在进混合液 钛酸丁酯 无水乙醇 二次蒸馏水 研磨、烘焙浓硝酸搅拌混合液 均匀混合液真空干燥 黄色晶体 搅拌 均匀混合液黄色 无白色纳米二氧化钛粉末 无水乙醇一步的干燥过程中,孔隙收缩(图1一2(E)),最后形成含有少量微小孔隙的非晶态玻璃体。
如果进一步进行高温热处理,将转变成晶体,形成陶瓷或无机薄膜。
用这种方法制备的薄膜在干燥过程中易龟裂(由于大量溶剂的蒸发所产生的残余应力而引起的)客观地限制着所制备薄膜的厚度。
因此,膜厚不仅是其它制备方法遇到的问题,溶胶一凝胶方法也同样存在这方面的问题。
溶胶-凝胶法制备TiO2 薄膜优点:①、可通过简单的设备,在各种规格和各种形状的机体表面形成涂层;可获得高度均匀的多组分涂层和特定组分的不均匀涂层;②、可获得粒径分布比较均匀的涂层;可通过多种方法对薄膜的表面结构和性能进行修饰;③、负载膜催化剂易回收利用,在催化反应中容易处理。
溶胶-凝胶法制备TiO2 薄膜缺点:①、干燥过程中由于溶剂蒸发产生残余应力导致薄膜容易龟裂;②、焙烧时由于有机物的挥发及聚合骨架的破坏,易导致薄膜龟裂出现裂缝,甚至脱落;③、薄膜的应力影响限制了薄膜的厚度;④、溶胶的粘度、温度、浓度和机体的波动等因素影响制备的薄膜质量;⑤、由于机体比较光滑,薄膜与机体之间作用力小,负载牢固性差。
3、光刻技术的基本知识光刻工艺利用光敏的抗蚀涂层(光刻胶)发生光化学反应，将已经设计好的图形从掩膜板（mask）传递到芯片表面的光刻胶掩膜。
光刻工艺的水平用分辨率、光刻精度、对准精度及缺陷密度等指标来度量。
光刻技术由三要素组成：光刻胶、掩膜板和光刻机。
光刻胶：又称为光致抗蚀剂，它是由光敏化合物、基体树脂和有机溶剂等混合而成的胶状液体。
光刻胶受到特定波长光线的作用后，导致其化学结构发生变化，使光刻胶在某种特定溶液中的溶解特性改变。
光刻胶有正负之分，正胶的基体是相对不可溶的苯酚-甲醛聚合物，也称为苯酚-甲醛树脂，在用适当的光能量曝光后，光刻胶转变成可溶状态；负胶的基体大多数是聚异戊二烯类型的聚合物，曝光后会由非聚合态变为聚合态，形成一种互相粘结的抗刻蚀物质。
直到20世纪70年代中期，负胶一直在光刻工艺中占主导地位，到20世纪80年代，正胶逐渐被接受。
正胶的分辨率高，在超大规模集成电路工艺中，一般只采用正胶；负胶的分辨率差，适于加工线宽≥3μm线条。
正胶使用水溶性溶剂显影而负胶使用有机溶剂显影。
光刻过程中，光刻胶通过旋涂工艺（见实验一）在硅片（玻璃）衬底上经涂覆制备成薄膜后供下道工序使用。
光刻胶的折射率和玻璃接近约为1.45。
掩膜板（mask）：是光刻技术工艺流程的关键要素，也是限制最小光刻分辨率（线宽）的瓶颈之一。
应用于光电子器件芯片制造的光掩膜一般为高敏感度的铬板(chrome)，是由基板和不透光材料两个部分组成的光刻图样。
基板通常是高纯度、低反射率和低热膨胀系数的石英玻璃，不透光层是通过溅射方法镀在玻璃上厚约0.1um的铬层。
光刻机是将光源、掩膜板和涂覆有光刻胶薄膜的衬底片依次固定安放，使一定的波长的光线通过掩膜板投射到光刻胶薄膜上，形成与掩膜板的图形相反的感光区，对光刻胶进行曝光的装置。
光刻机的种类很多，按照光源分类，主要有紫外(UV)光刻机、深紫外(DUV)光刻机、极紫外(EUV)光刻机和X射线(X-ray)光刻机。
目前产业中使用最多的是前两种光刻机。
当光刻胶薄膜经光刻机曝光，然后进行显影、定影、坚膜等步骤，光刻胶膜上有的区域被溶解掉，有的区域保留下来，形成了版图图形，为后序的薄膜刻蚀、掺杂等器件工艺做好准备。
随着光电子产业的技术进步和发展，光刻技术及其应用已经超出了许多传统领域，几乎包括和覆盖了所有微细图形的传递、微细图形的加工和微细图形的形成过程。
因此，未来光刻技术的发展会更加多样，如深紫外和极紫外光刻、电子束光刻技术和激光直写光刻技术的开发，纳米压印和扫描探针光刻等新技术的发展和应用。
由于在溶胶中掺入了一定量的光敏剂,使得凝胶膜具有感光性,用紫外照射(35Onm)约100s，紫外线照过的地方薄膜完整保留, 而未照射的部分被完全溶解, 在基板上形成凝胶薄膜的微细图案。
紫外线照射到感光性薄膜时, 随着感光性螯合物的分解, 薄膜在乙醇中的溶解性也发生变化, 利用这一特性可以对二元系薄膜进行微细加工,紫外光通过具有微细图案的玻璃掩膜照射薄膜, 再通过在乙醇中的溶解, 便形成了如下图所示（图a及图b）的薄膜图案。
由于光照前后凝胶膜在某些溶液中的溶解度会发生变化,原可溶解的凝胶膜经光照后在该溶液中不再溶解,因此可以用这种化学溶液(一般用乙醇、甲醇等有机溶剂)溶解掉未曝光的部分,形成所需的器件图形。
如下图为光刻原理图：（a）（b）在光刻过程中,SOl-gel法中光敏硅基的光化学反应过程如下:R-M-X错误!未找到引用源。
R-M·+X·R-M+X+Ti-OH错误!未找到引用源。
R-M-O-Ti+HXR-M-O-Ti错误!未找到引用源。
Ti-O-M-O-Ti其中x是可感光的基团,R是可挥发的有机基团,M是金属和金属基团。
在SOl-gel中,加入一定量的光敏材料后,会形成一定量的(R-M-X)基团,这一光敏性基团在一定的波长的光的作用下,使M-X键断裂,产生反应能力很强的基团(R-M·)和(X.)。
(R-M·)基团与凝胶大量存在的钛烷醇基团(Ti-OH)起反应形成(R-M-O-Ti)。
然后在加热的作用下(R-M-O-Ti)进一步缩合和R的挥发,使金属M永久性的结合在的网络中,从而形成具有一定形状的图形。
温度对错误!未找到引用源。
薄膜的影响400 ℃退火的样品， XRD谱线出现少量微弱的衍射峰，经与图3.3.1(j)对比可以判断薄膜中出现锐钛矿相错误!未找到引用源。
；从 600 ℃退火样品的 XRD谱线并结合图 3.3.1(k)可知，薄膜中已出现金红石相错误!未找到引用源。
；随着退火温度的升高，锐钛矿相错误!未找到引用源。
特征衍射峰逐渐减弱，金红石相错误!未找到引用源。
特征衍射峰逐渐增强；900 ℃金红石相衍射峰强度明显增加；退火温度在 1000 ℃以上时样品已经完全转变为金红石相。
错误!未找到引用源。
有几种结晶相，其中最常见的是具有热力学平衡态的金红石相和亚稳态的锐钛矿相，金红石和锐钛矿在高温合成时都很容易形成，但是在较高的温度下更容易形成金红石。
必须指出，在 20 ：22.36出现的峰并非错误!未找到引用源。
的衍射峰，而是所使用的硅衬底固有的衍射峰，参见图2。
在 1200 ℃退火时，由于错误!未找到引用源。
薄膜与硅基片之间发生扩散和迁移程度加剧，所以 si的 22.36的峰尤其明显，其强度与金红石相主峰可比，同时由于高温退火促使错误!未找到引用源。