（２）峰数与分子自由度有关．一个有n个原子组成的分子 其分子的基本振动（简正振动）数为3n－6，直线型分子为 3n－5，一般观察到的振动要少于简正振动，原因是： a分子的对称性，无瞬间偶基距变化时，无红外吸收； b两个或多个振动的能量相同时，产生简并。 c吸收峰强度太弱 d仪器测量波长范围窄
（３）峰强：
（二）分子振动频率方程式
1．双原子分子的简谐振动及其频率
分子是由各种原子以化学键相互连接而成，以双原子分子
为例，将分子看作一个简单的谐振子，假设化学键为失重
弹簧，化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，根据经 典力学原理，简谐振动遵循虎克定律。双原子分子只有沿 化学键的一种振动方式，当分子振动时，化学键的电荷分 布发生改变，若两个原子不同，分子的电荷中心于两个原 子核同步振荡，分子仿佛一个振荡的电偶极子，当偶极受 到连续波长的红外光照射时，分子可吸收某些波长的红外 光从而增大分子的振动能量，所吸收的红外光的频率与该 分子的振动能级一致。
红外光谱是由分子振动能级的跃迁而产生，但并不是 所有的振动能级的跃迁都能在红外光谱中产生吸收，物质 吸收红外光发生振动和转动能级跃迁必须满足两个条件： 1．辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； 2．分子振动时偶极矩的大小和方向必须有一定的变化,即 具有偶极矩变化的分子振动是红外活性振动。 。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活 性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性
作来回周期伸缩运动，键长发生变化而键角不 变 ，它又可分为对称与非对称伸缩
变形振动：原子垂直与价键方向的运动 ，基
团键角发生周期变化而键长不变，包括剪式
振动、平面摇摆、非平面摇摆以及扭曲振动。
亚甲基变形振动
亚甲基伸缩振动：
例２CO2分子 例１ 水分子
２．峰位、峰数与峰强
（1）峰位：化学键的力常数K越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长 区）；反之，出现在低波数区（高波长区）
化学键键能越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 ∼ 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
（三）分子中基团的基本振动形式
1．两类基本振动形式 伸缩振动：指化学键两端的原子沿键轴方向
（二）分子振动频率方程式
分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）hν V ：化学键的 振动频率； ν：振动量子数。
任意两个相邻的能级间的能量差为： K化学键的力常数，与键能和键长有关，
μ为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合 质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征
•υ （cm-1） ＝104/λ(μm),可以用峰数，峰位，峰形，峰 强来描述。
红外光谱法的划分及特点
红外区的划分
区域
λ／um σ/cm-1
能级跃迁类型
近红外区 0.75~2.5
中红外区 2.5~25 远红外区 25~1000
13300~4000 主要用于研究O－H、N－H、C －H键的的倍频和组合频吸收
红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图：当用一束具有连续波长红外光照射物质时，该 物质的分子就会吸收一定波长的红外光的光能，并转化为分 子的振动能量和转动能量。以波长或波数为为横坐标，以百 分透过率或吸收率为纵坐标，记录其吸收曲线，即得到该物 质的红外吸收光谱。
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（λ μm ）或波数1/λ 单位：cm-1，波长和波数的关系：
红外光谱法及其应用
• 一、红外光谱法的基本原理 • 二、红外分光光度计 • 三、红外光谱与分子结构的关系 • 四、红外谱图解析一般步骤
红外光谱的概述
红外光谱：系指2~25um之间的吸收光谱，分子中基团 的振动和转动能级跃迁产生的：振-转光谱，
光辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
双原子分子的能级跃迁示意图
基频、倍频、振动的耦合
（４）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基 频峰；
（５）由基态直接跃迁到第二、第三…激发态，产生一个弱 的吸收峰，倍频峰；
（6）振动的耦合：两个基团相邻且振动基频相差不大时，会 产生振动耦合，发生峰的裂分，偏离基频，一个移向高频， 一个移向低频。
费米共振：当倍频或组合频与某基频相近时，由于其相互作 用而产生的吸收带或发生的峰的裂分现象，称为费米共振
• 红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化值的平方成正 比，因此振动时瞬间偶极距变化越大，吸收峰越强；而偶 极矩由于分子结构的对称性有关，振动的对称性越高，偶 极矩变化就越小，谱带强度就越弱。因此键两端原子电负 性相差越大（极性越大），吸收峰越强；
• 问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ • 吸收峰强度→跃迁几率→偶极矩变化 • 吸收峰强度 ∝ 偶极矩的平方 • 偶极矩变化——结构对称性； • 对称性差→偶极矩变化大→吸收峰强度大 • 符号：s(强)；m(中)；w(弱) • 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级
4000~400 振动的基频
400~10
骨架振动和转动，晶格振动
红外光谱的特点： 1可以鉴定未知物分子结构或确定其化学基团 2固体、气体、液体样品都可以直接测定。对一些表面涂层和 不溶、不熔融的弹性体也可直接测得其红外光谱 3样品用量少，不破坏试样，分析速度快，操作方便
一、红外光谱法的基本原理
（一）红外光谱产生的条件
（四）影响峰位变化的因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部 因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是在一定 范围内波动。了解影响峰位变化的因素将有助于推断分子中相邻部分的 结构。
化学键键能越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越 小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—C≡C — > —C =C — > —C — C —
15 ∼ 17 9.5 ∼ 9.9
4.5 ∼ 5.6
2200cm-1 1640 cm-1
1300 cm-1