福州大学石油化工学院化工系化工进展讲座论文离子液体的研究进展课程名称化工进展讲座姓名学号专业化学工程与工艺成绩指导教师2014年6月30日离子液体摘要：离子液体是近10年来在绿色化学的框架下发展起来的全新功能材料，具有不挥发、不可燃、液态范围宽、热稳定性好、溶解性好、物化性质可调等优点。
离子液体易于循环利用从而减少对环境的污染，作为绿色溶剂可用于分离过程、化学反应，特别是催化反应、以及电化学等方面，并已取得许多良好的实验结果。
近年来其应用领域不断扩大并迅猛发展，目前已从化学制备扩展到材料科学、环境科学、工程技术、分析测试等诸多领域，并迅速在各领域形成研究热点。
本文主要就离子液体分类、合成新材料和催化方面的新进展做简要总结。
关键字：离子液体分类功能化离子液体、合成新材料、功能团、催化1.离子液体简介1.1离子液体的概念：离子液体是指完全由离子组成的液体，是在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐，在组成上，离子液体与人们概念中的“盐”相近，而其熔点通常又低于室温，因而也被称作“室温熔融盐”。
早在 l9l4 年就发现了第一个离子液体———硝基乙胺，但其后此领域的研究进展缓慢，直到 l992 年，WikeS 领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的 l - 乙基 - 3 - 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体后，离子液体的研究才得以迅速发展，随后开发出了一系列的离子液体体系。
目前人们所使用的离子液体大多数在室温下就呈液态，故也称为室温离子液体。
它是从传统的高温熔融盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可达-96℃。
与传统的有机溶剂相比，离子液体作为反应介质主要有下列特性：不挥发；热稳定性好；可溶解大多数无机盐和金属有机化合物；离子液体的极性和亲水性、亲脂性可以通过分子设计进行调控，可以与许多有机溶剂形成两相体系。
离子化合物的离子间具有较强的作用力，故而有较高的熔、沸点和硬度，常温下通常呈固态。
现在反其道而行，将带正电的阳离子和带负电的阴离子做得很大，且设计阳离子或阴离子的结构高度不对称，难以在微观空间做有效的紧密堆积，造成离子之间作用力减小，从而使化合物的熔点下降，这样就有可能得到常温下呈液态的离子化合物，这就是离子液体。
目前，对离子液体的合成与应用研究主要集中在如何提高离子液体的稳定性，降低离子液体的生产成本，解决离子液体中高沸点有机物的分离以及开发既能用作催化反应溶剂，又能用作催化剂的离子液体新体系等领域。
1.2离子液体的特性:与传统的有机分子溶剂、水和超临界流体相比，离子液体具有以下特点：低蒸气压，不挥发散失，无臭味，可在高真空系统中使用，减少因挥发而产生的环境污染问题；具有高的热稳定性，较好的化学稳定性以及离子导电性和较宽的电化学稳定电位窗口；无可燃性，无着火点；离子电导率高，分解电压大；种类繁多；有憎水和亲水之分，和一些有机溶剂不相互溶，因而可以根据需要构建两相体系；热容量大；可以重新回收使用。
离子液体作为一种绿色环保型溶剂与催化剂，对于很多使用常规有机分子溶剂与传统催化剂的过程而言，离子液体是有效的替代品。
2.离子液体的分类［1］当前研究的离子液体的正离子有 4 类：烷基季铵离子［NR!H4 - ! ］+、烷基季钅粦离子［PRx H4- ! ］+、l，3 -二烷基取代的咪唑离子或称 "N，N"’- 二烷基取代的咪唑离子，简记为［Rl R3im］+，若 2 位上还有取代基 R2，则简记为［RlR2R3im］+、" - 烷基取代的吡啶离子记为［RPy］+。
根据负离子的不同可将离子液体分为两大类：一类是卤化盐（正离子仍为上述 4 种）+ AlCl（3 其中 Cl 也可用 Br 代替），例如［bmim］Cl - AlCl3也可记为［bmim］AlCl4，当 AlCl3的物质的量分数x = 0. 5 时为中性 ,x<0. 5 时为碱性, x > 0. 5 时为酸性的。
其制备方法是将固体的卤化盐与 AlCl3混合即可得液态的离子液体，但因放热量大，通常可交替将 2 种固体一点一点地加入已制好的同种离子液体中以利于散热。
此类离子液体被研究得较早，对以其为溶剂的化学反应研究也较多。
此类离子液体具有离子液体的许多优点，其缺点是对水极其敏感，要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。
此外因 AlCl3遇水会放出 HCl，对皮肤有刺激作用。
另一类离子液体，也被称为新离子液体，是在 l992 年发现［emim］BF4的熔点为 l2 C以来发展起来的。
这类离子液体不同于 AlCl3离子液体，其组成是固定的，而且其中许多品种对水、对空气稳定，因此近几年取得惊人进展。
其正离子多为烷基取代的咪唑离子［Rl R3im］+，如［bmim］+，负离子多用 BF4-、PF6-，也有CFSO3-、（CF3SO2）2N-、C3F7COO-、C4F9SO3-、CF3COO-、（CF3SO2）3C-、（C2F5SO2）3C-、（C2F5SO2）2N-、SbF6-、ASF6-、CBllHl2-（及其取代物）、NO2-等，以 NO3-、ClO4-为负离子的离子液体要注意防止爆炸（特别是干燥时）。
3. 离子液体的合成［3］离子液体种类繁多，改变阳离子和阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。
一般阳离子为有机成分，并根据阳离子的不同来分类。
离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基钅翁阳离子、N- 烷基吡啶阳离子和 N，N’- 二烷基咪唑阳离子等（如图 l），其中最常见的为 N，N’- 二烷基咪唑阳离子。
离子液体合成大体上有 2 种基本方法：直接合成法和两步合成法。
3.1直接合成法就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。
例如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。
具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。
最近，Hirao 等用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。
另外通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体，如 l - 丁基 - 3 - 甲基咪唑钅翁盐［bmim］、［CF3SO3］、［bmim］Cl 等。
3.2 两步合成法如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。
首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐（［阳离子］X 型离子液体）；然后用目标阴离子 Y-置换出 X-离子或加入 Lewis 酸 MX"来得到目标离子液体。
在第二步反应中，使用金属盐 MY（常用的是 AgY 或 NH4Y）时，产生 AgX 沉淀或 NH3、HX 气体而容易除去；加入强质子酸 HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。
应特别注意的是：在用目标阴离子（Y-）交换 X-阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有 X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。
高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。
另外直接将Lewis 酸（MX y）与卤盐结合，可制备［阳离子］［Mn Xny+1］型离子液体，如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。
4.离子液体的应用根据离子液体的特性，目前离子液体的应用研究领域主要为：化学反应、分离过程、电化学 3 方面。
4.1化学反应以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处：首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高；离子液体种类多，选择余地大；将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点；产物的分离2005 年第 2 期化学教育·9·可用倾析、萃取、蒸馏等方法，因离子液体无蒸气压，液相温度范围宽，使分离易于进行。
4.2在分离过程中的应用［3］分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。
用水提取分离只适用于亲水产物，蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物，使用有机溶剂又会引起交叉污染。
现在全世界每年的有机溶剂消耗达 50 亿美元，对环境及人体健康构成极大威胁。
随着人们环境保护意识的提高，在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高，传统的溶剂提取技术急待改进。
因此设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。
离子液体具有其独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂。
尤其是在液 - 液提取分离上，离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物，而同大量的有机溶剂不混溶，其本身非常适合作为新的液 - 液提取的介质。
研究发现，非挥发性有机物可用超临界 CO2从离子液体中提取，CO2溶在液体里促进提取，而离子液体并不溶解在 CO2中，因此可以回收纯净的产品。
最近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取，如从发酵液中回收丁醇，蒸馏、全蒸发等方法都不经济，而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适合于从发酵液中回收丁醇。
4.3在电化学中的应用［6］离子液体是完全由离子组成的液态电解质。
20 年前 Osteryoung 等就在离子液体中进行了电化学研究，后来的研究展现了离子液体宽阔的电化学电位窗、良好的离子导电性等电化学特性，使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景。
离子液体用作电解液的缺点是黏度太高，但只要混入少量有机溶剂就可以大大降低其黏度，并提高其离子电导率，再加上其高沸点、低蒸气压、宽阔的电化学稳定电位窗等优点，使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液。
瑞士联邦技术研究所的 Bonh 研究用离子液体做太阳电池的电解质，因其蒸气压极低，黏度低，导电性高，有大的电化学窗口，在水和氧存在下有热稳定性和化学稳定性，耐强酸，研究了一系列正离子［Rl R3im］+与憎水的负离子形成的离子液体，熔点在 - 30 C ~ 常温之间，特别适用于应排除水气且长期操作的电化学系统。
离子液体［emim］（CF3SO2）2N 的电化学窗口 > 4V，在空气中 400 C下仍然稳定，适用于要求高导电性，低蒸气压的光伏打电池。
固体电解质不流动因而比液体电解质使用方便。
而高分子电解质使用则更方便，因其具有高分子优越的机械性质，易于加工成各种形状。