离子液体在催化剂制备中的应用摘要：离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是一类可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。
本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。
同时，还对离子液体的固定化方法进行了评述，并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势。
关键词：离子液体，催化剂，合成，应用，固定化1 前言1.1 离子液体的定义离子液体（Ionic liquids）是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。
离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点较低，一般低于150℃，而传统的熔融盐具有高熔点、高薪度和高的腐蚀性。
根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。
离子液体的产生可追溯到1914年，当Walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐-硝酸乙基胺在室温下为液体，这就是第一个离子液体[1]。
1.2 离子液体的分类离子液体的分类[2]比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]十；（3）烷基季铵离子[NR X H4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+，例如[Ph3PO c]+。
图1-1 离子液体中常见的正离子结构根据阴离子的不同，离子液体可分为二类：（1）卤化盐+AlCl3型（其中Cl也可用Br代替），如1-乙基-3-甲基咪唑氯代铝酸盐（[emim]Cl-AlCl3），其缺点是对水极其敏感，要在真空或惰性气氛下进行处理和研究，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响；（2）非卤化盐+AlCl3型（又称为新离子液体）的阳离子多为烷基取代的咪唑离子，阴离子为BF4-、PF6-、NO3-、ClO4-、CH3COO-、CF3COO-等，许多品种对水和空气稳定，如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[emim]BF4）以及NO3-、ClO4-为阴离子的离子液体要小心爆炸，尤其是在干燥的时候。
1.3 离子液体的性质[3,4]离子液体是近年来绿色化学的研究热点之一，因为离子液体在工业有机化学的清洁合成方面显示出潜在的应用前景。
例如，传统的Friedel-Crafts烷基化反应在80℃下反应8h，得到产率为80%的异构体混合物，采用离子液体，同样的反应在0℃下反应30s 得到产率为98%的单一异构体。
除了它们所表现出的高活性、高选择性外，离子液体还具有如下优点：（1）具有较宽的稳定温度范围。
通常在300℃范围内为液体，有利于动力学控制；在高于200℃时具有良好的热稳定性和化学稳定性。
（2）具有良好的溶解性能。
它们对无机和有机材料表现出良好的溶解能力。
（3）通过对阴、阳离子的合理设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。
（4）易于与其它物质分离，可以循环利用。
（5）稳定、不易燃、可传热、可流动。
（6）制备简单。
如[BMIM]Cl/AlCl3，可由商业成品甲基咪唑和卤代烷直接合成中间产物，再与含有目标阴离子的无机盐反应生成相应的离子液体。
（7）具有较弱的配位趋势。
2 离子液体的合成方法离子液体的合成基本上有两种方法：直接合成法和两步合成法。
直接合成法就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体。
其优点是操作简便而且经济，没有副产物，产品易纯化，如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。
如果难以直接得到目标离子液体，就须用两步合成法。
首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐（[阳离子]X型离子液体）；然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入L酸MXy来得到目标离子液体，通常将一些离子液体混合是开发具有更好性能以及低共熔点的新型离子液体的一种方法。
2.1 直接合成法（1）中和法：文献报道了用叔胺与酸生成离子液体的方法，简称中和法。
反应一步完成，因为没有副产物，产物提纯简单，但是季铵离子液体上少1个烷基多1个氢。
用这种多方法己经合成超过100种离子液体，如[Emim][OTf]熔点为8℃，[mim][BF4]熔点为-5~9℃。
（2）叔胺与酯反应：文献报道用叔胺与酯反应生成季铵类离子液体的方法，限负离子为OTf的离子液体，如mim+ROTf=[Rmim][OTf]在l,1,l-三氯乙烷等溶剂中进行。
（3）一锅法：文献阐述了一锅制法，甲醛、甲胺、乙二醛、四氟硼酸、正丁基叔胺一锅反应制得离子液体混合物，其中[BBim][BF4]占41%，[Bmim][BF4]占50%，[Minim][BF4]占9%。
通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。
硝基乙胺离子液体可以由乙胺的水溶液与硝酸中和一步合成。
通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑盐[Bmim][CF3SO3]，[Bmim][Cl]等[5]。
2.2 两步合成法在两步法中的合成的时候，第一步是先将叔胺类与卤代烷反应生成季铵类的卤化物，第二步再将卤负离子交换为所要的负离子。
第一步：季铵的卤化物盐合成先由叔胺类与卤代烃合成季铵的卤化物盐，例如[Emim][Cl]的合成：Mim+EtBr=[Emim][Cl]反应需有机溶剂、过量的卤代烃，加热回流数小时后，反应完要用旋转蒸发仪除去有机溶剂剩余的卤代烃。
叔胺Rim亦可用im+NaOEt+RX反应制得。
文献报道了美国学者的研究，将这一步改在家用微波炉中进行，快速有效，一步完成，不用溶剂，反应物料用量为等摩尔，只要不到1h即可完成。
第二步：离子交换（1）AlCl3类离子液体：AlCl3类离子交换只需将季铵的卤化物盐与AlCl3按要求的摩尔比混合即可，如[Emim][Cl]与AlCl3混合为放热反应，应缓慢分别将两种固体分批加入，以免过热。
文献报道了[C n mirn][AlCl4]（n=4、6、8）用微波加热制备的方法，只要几分钟即可，不用微波加热则要加热数小时（C原子数为4以上）。
（2）非AlCl3类离子液体：有Ag盐法（AgCl）、非Ag盐法（LiCl，HCl）、离子交换树脂法（限水溶性的）等。
非AlCl3离子液体最先是用Ag盐法（AgCl），反应如下：[Emim][Cl]+AgBF4=[Emim][BF4]+AgCl所用溶剂可以是甲醇或者是甲醇与水的混合物等。
AgCl沉淀析出，过滤除去，剩余液相利用旋转蒸发仪除去溶剂即可。
Ag盐法要用AgO先与酸反应制得AgBF4，成本较贵。
经选择反应溶剂，可以用非Ag盐法如LiCl，NH4Cl等不溶的溶剂，即可沉淀分离。
也可以用微波加热制备的方法。
文献报道用[Emim][Cl]+HBF4制备[Emim][BF4]的方法，反应混合物加热到130℃下干燥数小时，可以避免Ag盐产生的AgBF4等杂质。
文献报道了用离子交换法制备离子液体，卤化盐与应是可以溶解的，用传统的离子交换树脂将卤负离子交换掉。
3 离子液体液相催化的优点和缺点在离子液体参与的诸多液相反应中，离子液体的作用大致可以分为二类：一类是作为绿色反应溶剂。
利用其对反应底物及有机金属催化剂特殊的溶解能力，使反应在离子液体相中进行，同时又利用它与某些有机溶剂互不相溶的特点，使产物进入有机溶剂相，这样既能很好地实现产物的分离，又能简单地通过物理分相的方法实现离子液体相中催化剂的回收和重复利用[6]。
另一类是功能化离子液体[7]（Task specific ionic liquid），即离子液体除了作为绿色反应介质外，同时也用作反应的催化剂。
如利用离子液体固有的Lewis酸性来催化酯化反应[8]、付氏烷基化反应[9]等；或有目的地合成具有特殊催化性能的催化剂，如Mj等[10]将含有羟基的咪唑基与十六烷基吡啶键合，合成一类新的离子液体，用于催化Baylis-Hillman反应等。
离子液体参与的两液相催化反应几乎涵盖了所有的有机化学反应类型，如氧化、氢化、聚合、Friedel-Crafts烷基化/酰基化、Diels-alder加成、MizomkiHeck、Ziegle-Natta 反应等；其负载的催化剂也几乎囊括了所有用于有机反应的金属催化剂，对这方面的研究国内外已有相当详细的综述[11-12]。
可以看出，在离子液体参与的这些反应中，离子液体不仅是作为绿色反应介质或催化剂，而且由于其结构的“可设计”性，选择合适的离子液体往往可以起到协同催化的作用，使得催化活性和选择性均有所提高[13]。
这种协同作用可能的产生机理可归为如下4点：①催化反应所生成的产物不溶于离子液体相，在反应过程中直接沉淀出来或被萃取到有机相，从而加快了反应的进行[11,14]；②离子液体特定的空间结构使得溶于其中的催化剂的配体发生变化，从而提高催化活性和选择性[15]；③离子液体的存在使得反应条件变得温和，从而有利于反应的进行[16]；④Lewis酸溶于特定酸性离子液体使其酸性增强，从而增强其催化活性[17]。
尽管离子液体在两液相催化反应中具有上述诸多优势，但其局限性也是相当明显的：①离子液体在有机溶剂中或多或少地溶解，这将导致离子液体的损失，同时，离子液体对反应物或产物的溶解也会导致离子液体的黏度降低、颜色加深而逐渐难以重复使用；②有机溶剂对有机金属催化剂也会有一定的溶解性，使得金属催化剂在重复使用过程中也会出现不同程度的流失而影响催化活性；③离子液体所固有的高黏度也会产生传质阻力，从而对反应速率造成一定影响；④目前离子液体价格相对昂贵，直接影响了其商业化应用。
4 离子液体在催化领域的应用离子液体能够催化烷基化反应，其表现出的Lewis、Bronsted、Franklin酸及超强酸酸性，可有效替代硫酸、氢氟酸、AlCl3等作为催化剂进行酸催化过程。
离子液体作为催化剂没有腐蚀性，易于循环使用。
4.1离子液体催化C4烷基化异丁烷与各种烯烃进行烷基化反应，生成高辛烷值汽油调和组分是重要的烷基化工业应用。
该工艺生产的烷基化汽油辛烷值高、蒸气压低、燃烧热高、燃烧清洁，是航空汽油和车用汽油的理想添加剂。
但传统无机催化剂的缺点是存在着严重的设备腐蚀和环境污染等问题。