❖ 1969年日本古河电气公司建立了用硝酸氧化和 液相空气氧化法生产装置。
❖ 1970年德维巴化学公司改用空气氧化法，建立 了一套500吨/年生产装置。
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二、国内外PMDA的生产概况
❖ 目前，国外均苯四甲酸二酐的生产厂家主要 有美国的杜邦公司，生产能力约为2.2万吨/年。 德国的生产能力为2.4万吨/年，日本的生产能 力为3.06万吨/年 .
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1、耐热聚合物
❖ 均酐最大用途就是用作聚酰亚胺的原料。具有不 溶的特点，同其它塑料相比，有着非常优良的耐 热性、电绝缘性、耐化学药品性、耐磨性、耐放 射性，在工业上主要用途是制成薄膜用作电机和 电缆的耐热绝缘衬垫或绕包材料，或用作柔性电 路板基材等。
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（P2O5)
助催化剂作用：使V2O5高度分散，并抑制完全氧化副反应。
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3、催化剂
❖ 催化剂所用的载体通常是耐高温的氧化物。同时 还必须考虑其他许多因素，如载体是惰性还是活 性、对催化物质和助催化剂的影响、表面积、孔 率、毒性等。
❖ 催化剂颗粒的形状和尺寸应该促进催化活性，增 强颗粒的抗压碎和抗破裂性，降低床层阻力、降 低生产费用等。其形状大多是片状、球状、圆柱 形、环形或挤压成其他形状的一种 。
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3、催化剂
❖ 其中：1、片状；5×5mm; 2、球形：6×5mm； 3、环状：6×4×4mm 4、球状：8mm 5、环状：6×4×8mm 6、环状：6×4×10mm
1、 均四催化氧化反应机理
❖ 由均四气相氧化制取PMDA是一个复杂的多相催化 过程，产物是一种范围很宽的含氧化合物的混合物。 反应产物的组成实质上依赖于催化剂的极限温度， 选择适宜的均四在反应混合物中的浓度、起始温度、 熔盐温度及接触时间。保证这些适宜条件目的是提 高目的产物收率及选择性，降低反应混合物的杂质 量。
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均苯四甲酸二酐生产技术
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总纲
一、PMDA的性质 二、国内外PMDA的生产概况 三、PMDA的用途 四、均四氧化制备均酐生产技术 五、均四氧化制备均酐工艺过程
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一、PMDA的性质
1、英文名称及结构式 Pyromellitic Dianhydride
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一、PMDA的性质
2、理化性质
❖ 毒性:有毒类,对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有刺激 性
❖ 侵入途径:吸入、食入、经皮肤吸收 ❖ 燃烧:遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的
危险。受高热分解放出有毒的气体。 ❖ 安全：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后，
淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。 保持良好的卫生习惯
Hale Waihona Puke 南京化工职业技术学院现代化工教学工厂
二、国内外PMDA的生产概况
❖1947年美国California Research Corp.，首次以 均相四催甲 化苯 氧为化原制料得，了用均V苯2四O5甲复酸合二氧酐化。物催化剂气
❖ 1960年美国杜邦公司以均四甲苯为原料，首次 建立了液相硝酸氧化法制均苯四甲酸二酐的生 产装置。
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1、 均四催化氧化反应机理
均四催化氧化反应主反应
V2O5 435-445℃
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1、 均四催化氧化反应机理
均四催化氧化反应主要副反应
27 C10H14 2 O2 10CO2 7H2O 5579.4kJ
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1、耐热聚合物
环氧固化剂
聚酰胺酸树酯
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聚酰亚胺簿膜
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2、增塑剂
❖ 由均酐和相应醇反应制得的均苯四酸四丁脂 (TBPM)，具有良好的电绝缘性和耐热性，可 用于生产医用塑料制品。
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3、环氧树脂固化剂
❖ 采用酸酐作固化剂。以均酐作固化剂不仅可以制 成绝缘性能好的大型铸件，且耐热性可200~250℃； 用均酐作为环氧树脂胶粘剂的固化剂，可快速粘 接，从而制得耐冲击性瞬时胶粘剂。
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4、消光剂
❖ 均酐（四酸）和环丙醚反应制造的消光剂消 光效果好、强度高、不易泛黄，主要用于粉 末涂料。随着制造业和家电业的迅速发展， 粉末涂料的产量和用量不断增加，所以消光 剂的产量和用量也在不断增加。
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四、均四氧化制备均酐生产技术
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2、氧化剂
❖ 空气氧化 ❖ 硝酸氧化 ❖ 重铬酸氧化 ❖ 高锰酸钾氧化
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3 、催化剂
三氧化二铝
五氧化二矾
（V2O5） 1
1 为主催 化剂
三氧化钼 2
（MoO3）
载体
组成
4 二氧化钛
（TiO2）
2、3、4为助 催化剂
3 五氧化二磷
( 1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic Dianhydride )
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一、PMDA的性质
2、理化性质
❖ 均苯四甲酸二酐(PMDA，简称均酐)，分子式 C结1晶0H，2O溶6，于分丙子酮量、2乙18酸.12乙，酯其等外，观不为溶白于色乙粉醚末、或氯针仿状、 石油醚及冷苏打溶液，遇水或置于湿空气中会变成 均苯四酸，熔点287℃，沸点397~400℃，比重 (20/4℃)1.680。
1、均四甲苯空气氧化反应机理 2、氧化剂对均四氧化成均酐的影响 3、催化剂对均四氧化成均酐的影响 4、反应条件对均四氧化成均酐的影响
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1、 均四催化氧化反应机理
均四甲苯与空气在一定温度下，在催化剂床 层中催化氧化生成均酐及少量副产物，同时还 有均四甲苯完全氧化为二氧化碳和水。
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二、国内外PMDA的生产概况
❖ 我国从60年代开始进行均苯四甲酸二酐的 试验研究和工业生产，目前生产厂家主要 有石家庄藁城昊普集团、江苏溧阳龙沙公 司、常熟联帮公司、江苏溧阳庆丰化工厂 等。
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三、PMDA的用途
1、耐热聚合物 2、增塑剂 3、环氧树脂固化剂 4、消光剂 5、其它方面的应用