高分子物理习题集-答案第一章高聚物的结构4、高分子的构型和构象有何区别？如果聚丙烯的规整度不高，是否可以通过单键的内旋转提高它的规整度？答：构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
构象的改变速率很快，构象时刻在变，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。
不能。
提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。
构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现，而且分子中的单键内旋转是随时发生的，构象瞬息万变，不会出现因构象改变而使间同PP（全同PP）变成全同PP（间同PP）；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。
5、试写出线型聚异戊二烯加聚产物可能有那些不同的构型。
答：按照IUPAC有机命名法中的最小原则，CH3在2位上，而不是3位上，即异戊二烯应写成CH2CCH3CH CH21234（一）键接异构：主要包括1，4-加成、1，2-加成、3，4-加成三种键接异构体。
CH2nCCH3CH CH21,4-加成CH2nCCH3CH CH21，2-加成CH2nC CH3CH CH23，4-加成（二）不同的键接异构体可能还存在下列6中有规立构体。
①顺式1，4-加成CH 2CH 2CH 2CH 2C CH 3C HCH 3C CH②反式1，4-加成2CH 2CH 2CH 2C CH 3C HCH 3C CH③1，2-加成全同立构CH 2C C CH 3C C HHH HCH CH 2CH CH 3C C H HCH 2CHCH 3④1，2-加成间同立构C C CH 3CC HH HHCH 3C C H HCH 3RRRR=CHCH 2⑤3，4-加成全同立构CH 2C CH3C CC C HH H HC C H HCH 2C CH 3CH 2C CH3HHH⑥3，4-加成间同立构C C CC HH H HC CH HRRRR=CH 2HH H C CH 36．分子间作用力的本质是什么？影响分子间作用力的因素有哪些？试比较聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙-66）、聚丙烯酸各有那些分子间作用力？ 答：分子间作用力的本质是：非键合力、次价力、物理力。
影响因素有：化学组成、分子结构、分子量、温度、分子间距离。
PE 、PP 是非极性聚合物，其分子间作用力为：色散力；PVC 是极性分子，其分子间作用力为：静电力、诱导力、色散力； 尼龙-66是极性分子，结构为其分子间作用力为：静电力、诱导力、色散力，氢键； 聚丙烯酸是极性分子，结构为其分子间作用力为：静电力、诱导力、色散力，氢键。
7．下列那些聚合物没有旋光异构，并解释原因。
A ．聚乙烯B ．聚丙烯C ．1，4-聚异戊二烯D ．3，4-聚丁二烯E ．聚甲基丙烯酸甲酯F ．硫化橡胶答：A ）聚乙烯， ，每个C 原子上对称取代两个氢原子，分子内无手性碳原子（或称不对称碳原子）。
所以聚乙烯没有旋光异构体存在。
B ）聚丙烯，结构单元为-CH 2-CHCH 3-，每个结构单元存在一个手性碳原子，所以聚丙烯具有旋光异构。
C ）1，4-聚异戊二烯，分子中存在孤立双键，有顺反异构，无旋光异构。
D ）3，4-聚丁二烯，有旋光异构性。
E ）聚甲基丙烯酸甲酯，有旋光异构性。
F ）硫化橡胶，无手性碳原子，无旋光异构。
8．何谓大分子链的柔顺性？试比较下列高聚物大分子链的柔顺性，并简要说明理由。
CH 2C H Cln3CH 2nC CH 3CH CH 22CH 2nCH 21NNH CH 26CH 24CCO O nH CH 2nC O OH HC CH 2n CH 2答：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。
这些大分子链的柔顺性排序（按柔顺性依次减小排列）：(2)>(1)>(3) > (4) > (5) 理由：聚异戊二烯分子中含有孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，分子柔顺性最好，因为键角较大（120o ）且双键上只有一个取代基或一个H 。
聚乙烯是结构规整的分子，氢原子体积小，分子柔顺性也较好 聚氯乙烯含有极性侧基—Cl ，分子间相互作用力较大，分子柔顺性变差 聚对苯二甲酸乙二醇酯主链中含有苯环，使分子链柔顺性更差聚丙烯腈含有强极性侧基，分子间作用力非常大，内旋转位垒高，分子链柔顺性最差。
9、写出下列各组高聚物的结构单元，比较各组内几种高分子链的柔性大小，并说明原因。
1）聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯2）聚乙烯，聚乙炔，顺式1，4聚丁二烯 3）聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈 4）聚丙烯，聚异丁烯 5）聚氯乙烯，聚偏氯乙烯6）聚乙烯，聚乙烯咔唑，聚乙烯基叔丁烷 7）聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丙酯，聚丙烯酸戊酯 8）聚酰胺66，聚对苯二甲酸对苯二胺9）聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯 答：1）结构单元分别为：柔顺性比较如下：柔性由大到小：聚乙烯>聚丙烯>聚苯乙烯原因：三种高聚物主链结构相同，侧基取代基体积越大，分子链柔性越小。
2）结构单元分别为：C CH CH 2nN5CH 2COO OnCO 24柔顺性比较如下：柔性由大到小：顺式1，4聚丁二烯>聚乙烯>聚乙炔原因：顺式1，4聚丁二烯主链中含有孤立双键，柔性较大，而聚乙炔分子主链上则是共轭双键，分子刚性很大。
3）结构单元分别为：柔顺性比较如下：柔性由大到小：聚丙烯>聚氯乙烯>聚丙烯腈原因：主链结构相同，侧基取代基极性-CN>-Cl>-CH3，取代基极性越大，分子间相互作用力越大，分子链柔顺性越差，刚性越大。
4）结构单元分别为：柔顺性比较：柔性由大到小：聚异丁烯>聚丙烯原因：聚异丁烯两个甲基对称双取代，使分子链柔性增加。
5）结构单元分别为：柔性：聚氯乙烯<聚偏氯乙烯原因同上。
6）结构单元分别为：柔顺性：聚乙烯>聚乙烯基叔丁烷>聚乙烯咔唑原因：主链结构相同，侧基取代基的体积大的分子链柔性差。
7）结构单元分别为：柔顺性：聚丙烯酸甲酯<聚丙烯酸丙酯<聚丙烯酸戊酯原因：侧链为脂肪族时，侧链越长，分子总的构象数就越多，分子链越柔顺。
8）结构单元分别为：柔顺性：聚酰胺66>聚对苯二甲酸对苯二胺 原因：PPTA 主链中含有苯环，分子链刚性大。
9）结构单元分别为：柔顺性：聚对苯二甲酸乙二醇酯<聚对苯二甲酸丁二醇酯 原因：PBT 主链中含有4个亚甲基，使其分子链柔性较大。
14、一个高分子链的聚合度增大100倍，其链的尺寸扩大了多少倍？ 答：链的尺寸用根均方末端距表示（以自由连接链为例） 其中N 为键数，l 为键长，θ为键角的补角。
当分子链的聚合的增大100倍，也就意味着分子链中键数增大100倍。
所以链的根均方末端距增大了10倍。
15．假定聚丙烯中键长为0.154nm ，键角109.5o ，无扰尺寸A=483510nm -⨯，刚性因子（空间位阻参数） 1.76σ=，求其等效自由结合链的链段长度b 。
答：已知聚丙烯的无扰尺寸A ，且 所以，聚丙烯的分子量.设聚丙烯的键数为n ，则240A 83510h nm M -=⨯=2200242(83510)h h M A -==⨯2200242422(83510)h h n M A -=⨯==⨯22002422121(83510)h h n A -==⨯221cos 1cos h Nl θθ+=-所以，聚丙烯的等效自由结合链的链段长度b所以，聚丙烯的等效自由结合链长度b=1.164nm 。
16.聚乙烯是塑料，全同立构的聚丙烯也是塑料，为什么乙烯和少量丙烯的共聚物却是乙丙橡胶？答案：聚乙烯分子链柔顺且规整性好，因此容易结晶，得到的是结晶态的PE ，虽然其玻璃化温度低于室温，却可以作为塑料使用。
全同立构聚丙烯分子柔顺性也较好，而且分子链规整性好，也是容易结晶的高聚物，常温下作为塑料使用。
而乙丙橡胶由于是无规共聚，分子链上甲基的位置是完全无规的，因此分子整体规整性被破坏，难以形成结晶结构，其Tg 低于室温，常作为橡胶使用。
20．今有三种嵌段共聚物M-S-M ，实验中测定，当聚苯乙烯嵌段（S ）的质量百分数为50%时，在苯溶剂中S 段的均方根长度为10.2nm 。
当C-C 键角为109°28′、键长为0.15nm ，假定内旋转不受位垒限制时，求出共聚物中S 段和M 段（PMMA ）的聚合度。
答：题中条件提示：键角一定，内旋转不受位垒限制，那么可以按自由旋转链来处理。
所以，有公式（N —键数，L —键长）θ=180°－109°28′=70°32′ cosθ=1/3(1+cosθ)/(1-cosθ)=2有 所以S 段的聚合度苯乙烯St 的化学式量为104；甲基丙烯酸甲酯 MMA 的化学式量为100221cos 1cos n n fr ijh LiLj NL θθ+==-∑∑222fr h NL =()222210.22312220.15fr h N L ===⨯2312115622n NX ===CH 2n CHC 6H 5CH 3CH 2n COOCH 3C 22222001max 222 1.16423h h b nmL n l ======⎛⎫ ⎪⎝⎭若设M 段的聚合度为有M 段的聚合度 26、某单烯类聚合物的聚合度为104，试计算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。
）并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。
答：单烯类聚合物，主链为C 链，聚合度为104时，主链中键数N=208-1=207。
分子链完全伸展时的长度 均方根末端距()122,f rh=所以 即分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的8.31倍。
第二章 高分子溶液8．在室温下，有无溶剂可以使下列各高聚物溶解？为什么？A ．聚乙烯B ．聚丙烯 C. 聚丙烯腈 D ．聚酰胺（尼龙-6） E ．聚苯乙烯 F ．PMMA G ．聚对苯二甲酸乙二酯 H ．硫化橡胶 I ．固化的环氧树脂 答：A ．聚乙烯，结晶聚合物，非极性，在室温下无溶剂可溶B ．聚丙烯，同上C ．聚丙烯腈：极性结晶高聚物，室温下可溶于极性溶剂D ．聚酰胺（尼龙-6），结晶聚合物，极性，在室温下有溶剂可溶E ．聚苯乙烯，非晶聚合物，非极性，分子堆砌松散，在室温下有溶剂可溶F ．PMMA ，极性非晶聚合物，分子堆砌松散，室温下可溶于极性溶剂G ．聚对苯二甲酸乙二酯，同CH ．硫化橡胶，分子间交联，无溶剂可溶，可溶胀I ．固化的环氧树脂，分子间交联，无溶剂可溶，可溶胀11．用磷酸三苯酯（1δ=19.6）作PVC （PVC δ＝19.4）的增塑剂，为了增加相溶'nX '601n X ='11561042100n X ⨯=⨯12max 23L Nl⎛⎫= ⎪⎝⎭()12max122,28.31f rNl L h ⎛⎫ ⎪====性，尚需加入一种稀释剂（2δ=16.3，分子量M=350），试问这种稀释剂的最适量是多少？ 答：11221121δδφδφδφδφ=+=+混（1-） PVC 19.4δδ==混1119.616.316.319.4φφ∴+-=所以，可加入的这种稀释剂的体积分数为0.061。