设计一种新的制备方法，这本身 就是重要的创造性工作。许多重 要材料的发现就是从新的制备方 法开始的。因此，本章介绍的内 容只是引导入门，工作中应开阔 思路，举一反三，有自己的创新。 比如：
这是利用单晶解理面小角切面的晶面台 阶制备一维纳米丝
致
谢
讲义中引用了卢柯研究员，李发伸教 授，张立德教授，翟宏如教授，成昭 华研究员，韩秀峰研究员，阎明朗博 士，吴光恒研究员，蒋致诚教授, 沈 健博士，张信义博士，马跃博士等的 研究结果，照片或图表，在此一并致 谢。
径迹蚀刻高聚物模板
核裂变碎片辐照使高分子聚酯或聚 碳酸酯薄膜产生损伤性凹坑，再经化 学处理而形成分布随机，孔径均匀的 圆柱形纳米模板。这类模板的最小孔 径为10纳米。由于核辐照有发散性， 并不能保证孔与模板面的垂直。
分子筛型有序模板
前面曾提到表面活性剂高聚物，一端亲水， 一端亲油。当加到有无机前驱物的溶液中时， 亲油端会因水的排斥而浮到水面，表面活性剂 浓度增加到使水面上的亲油端饱和后，亲油端 只能在溶液内聚集成胶束，胶束内为亲油端， 胶束外为亲水端，以降低能量。胶束可形成球 状，柱状，层状的周期性排列。胶束之间为有 无机前驱物的溶液所包围。对此进行干燥以去 除溶液水，再加热烧去有机物，则形成由无机 壁构成的介孔分子筛。也可以当成模板。
四
纳米磁性材料的制备方法
纳米磁性材料制备方法分类
纳米磁性材料可以表现在多个层次上，即 零维的磁性纳米粒子； 一维的磁性纳米丝； 二维的磁性纳米膜； 块状的磁性纳米粒子复合物。
纳米材料的制备方法可分为两大类： 1. 由上到下，即由大到小，将块材破碎成纳 米粒子，或将大面积刻蚀成纳米图形等。 2. 由下到上，即由小到大，将原子，分子按 需要生长成纳米颗粒，纳米丝，纳米膜或 纳米粒子复合物等。
用溶胶凝胶法制备ZrO一维纳米线列阵： 10克氧氯化锆+50ml乙醇搅拌，加入6mol/l的HCl 调至PH=2.搅拌10小时再陈化24小时得溶胶。浸入 一维纳米线的制备模扳后取出，干燥1小时，再在 500度恒温4小时，即可得ZrO一维纳米线列阵。 用溶胶凝胶法制备Zn铁氧体与α-Fe2O3隧穿颗粒膜： 以柠檬酸为络合物，去离子水为溶剂，ZnO 和 Fe(NO3)3.9H2O为原料，配置成溶胶后在70度恒温 形成凝胶和干凝胶，1100度预烧4小时，粉碎并在 1000kg/cm2下压片，再1400度热处理2.5小时可得以 α-Fe2O3为隧穿势垒的半金属Zn铁氧体的隧穿颗粒膜
气相凝聚法
在充有惰性气体的真空 室，将金属加热蒸发成 原子雾与惰性气体碰撞 失去动能，在液氮冷却 的棒上沉淀，将此粉末 刮下收集。
雾化法
雾化法指真空中金属熔体流束在四周环形 超声气流等的冲击下分散成雾化的，微小的 液滴，再在冷却的底板或收集器上凝固成纳 米粒子。这是规模生产金属纳米粒子的有效 方法。超声喷嘴的设计是重要的。
碳纳米管模板法
以碳纳米管本身作为碳源而参与反应，形成 原碳纳米管为基本形状的一维实心纳米线。 这种方法尚没有用于磁性材料纳米线制备。
二次阳极氧化法制备Al2O3模板
将厚度为0.5mm以下的高纯 铝片作500度真空退火2小时 并作电化学抛光处理。以此 作电极在H2SO4或H2C2O4电 解液中作恒温恒压阳极氧化 十余小时，再在6wt%H2PO4 和1.8wt%H2CrO4混合液中将 形成的氧化膜层完全溶解。 对此铝片用同样的条件作二 次阳极氧化2-4小时，可得如 图所示的模板。
蒸发法
蒸发法指在低压的惰性气体中加热金属，形 成金属蒸汽。再将金属蒸汽凝固在冷冻的底板 上形成纳米粒子，或在其他单晶，多晶底板上 形成纳米薄膜。按加热金属的方法可分为： 电子束加热（如分子束外延MBE）, 激光束加热PLD， 电阻丝或电阻片加热等。
分子束外延设备
MBE/SPM/MOKE/Mö ssbauer Spectrometer
2nd contact
截面观察
Treated surface
50 m
从表面到内部，位错密度逐步减少
将大晶粒切割成纳米晶粒的 是位错墙
b
c
c
b
2 nm
b
由上到下，刻蚀法。
将大面积的薄膜用化学， 电子束，离子束刻蚀，甚 至在扫描隧道显微镜等设 备下用原子搬运的方法制 备纳米点，纳米线或其他 纳米图形。
进一步制备双通模板
将上述模板在 20%HCl和 0.1MCuCl2混合 液中去除剩余的 铝，再用 5wt%H2PO4去除 底部密实的氧化 铝障碍层，则可 得如图所示的双 通模板。
这是一个实际控制孔径尺寸的条件
自组装为六角密排有序列阵的机理
氧化初期形成致密氧化层---障 碍层，一定条件下其厚度不变。 其后的阳极氧化是靠电场作用下 的离子扩散。由于氧化铝的体积 大于铝的体积，较厚的氧化层内 体积膨胀产生较大的应力。在电 场，应力和酸性介质的共同作用 下，氧化膜的薄弱点发生选择性 溶解破坏，形成多孔结构，应力 的均匀作用使孔按六角密排自组 装时能量最低。 目前的进展显然还难以真正应用于产业化
这里是另一种分类法，实际工作中会有更多创造变化。
下面介绍一些具体实例
由上到下，机械破碎法
用高能球磨，超声波或气流粉碎等机械方法， 可以将微粉制备成纳米粒子。对难熔金属或不 能进行化学反应的材料，机械法较实用。缺点 是粒度分级难，表面污染重。 用高能球橦击金属材料表面，可使表面纳米 化，提高抗磨损，抗腐蚀能力，而且表面与体 材料为同一材料，没有表层剥落问题。 此法机理主要是产生大量缺陷，位错，发展 成交错的位错墙，将大晶粒切割成纳米晶。
金属有机化学气相淀积 (MOCVD)
将金属有机物汽化后混合 引入真空反应室，在热的作 用下诱发气相反应，有机物 分解，形成金属纳米粒子或 薄膜，如有氧气氛存在，则 可形成金属氧化物。常用的 金属有机物是 M-(tmhd)2,3 M-(thd) 等。
(有机部分 -(thd) 是四甲基-庚烷酮)
将磁性纳米粒子制备成 磁性液体的方法
机械法表面纳米化
sample
•Localized severe plastic deformation •Repeated Multi-directional Loading
P
Vacuum Sample
P
v
P2
P1 P1
P2
Vibration generator
1st contact 每一次撞击产生一组位错
纳米磁性粒子通过表面活化剂与单克隆抗 体，酶，药物，基因结合，称为磁性微球，
一维磁性纳米丝
这是近年来发展很快的研究内容，制 备纳米丝列阵的方法一般先要制备圆柱 形列阵孔的模板，在这些模板孔中可以 用物理制膜（溅射，蒸发等），化学制 膜（MOCVD法, 溶胶凝胶法，共沉淀法 等）获得相当均匀的各类材料,如单晶， 多晶，多层膜等一维纳米丝列阵。而制 NiFe丝 备模板的方法也有多种，如径迹蚀刻高 聚物模板，分子筛胶束型模板，碳纳米 管模板等，但以阳极氧化铝模板法为最 普遍。 下面介绍模板制备方法 Co单晶丝
磁学是一门既古老又年轻的学科
磁性是从宇宙天体到基本粒子普存的学科
磁学是与国民经济密切相关的学科 磁学内容是不断与诺贝尔奖得主结缘的学科
在磁学方面有重大贡献的诺贝尔奖得主


1902 年 度 1902 年 度 1903 年 度 1903 年 度 1911 年 度 1921 年 度 1922 年 度 1932 年 度 1943 年 度 1944 年 度 1945 年 度 1952 年 度 1952 年 度 1955 年 度 1961 年 度
LED/AES
Mö ssbauer Spectrometer
MOKE
RHEED
VT-SPM
MBE/EBE
Mn纳米点
在Si(111)7X7 基底上用MBE 生长的0.21ML 的Mn纳米点, 可见到Mn纳米 点自组装于有 层错的位置。 （30x30nm2）
溅射法
溅射法是目前制备纳米薄膜使用最普遍的 方法之一。是在充氩的真空室中，以所需金 属靶材为阴极，薄膜底板为阳极，，两极间 辉光放电形成的氩离子在电场作用下冲击阴 极靶材，将其溅射到底板上形成薄膜。 在第二章已有详细介绍，在此不多重复。
这是常用于微电子的光刻机
离子束刻蚀机
刻蚀法生产的GMR磁头，长度仅为50纳米
可用于原子搬运之类工作的是SPM类， 如扫描隧道电镜，原子力显微镜等。
由下到上，即从原子，分子开始生长。
如在制备过程中不产生化学反应，就
称物理法。常用的有雾化法，溅射法， 蒸发法，非晶晶化法等。 如在制备过程中产生化学反应的就称 为化学法，常用的有金属有机化学气相 沉积法(MOCVD)，溶胶-凝胶法(sol-gel)， 水热法，共沉淀法等。
多层膜加退火制备纳米颗粒膜
垂直磁记录介质颗粒膜制备
5纳米颗粒的电子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ微镜结果
化学法： 溶胶凝胶法(sol-gel)
溶胶凝胶法是20世纪60年代发展起来的制备 玻璃陶瓷的新工艺。现常用于制备纳米粒子。 基本原理是将金属醇盐或无机盐在一定溶剂和 条件下控制水解，不产生沉淀而形成溶胶。然 后将溶质缩聚凝胶化，内部形成三位网络结构， 再将凝胶干燥焙烧，去除有机成分，最后得到 所需的纳米粉末材料，如将溶胶附著在底板上， 则可得纳米薄膜。 金属醇盐是金属与乙醇反应生成的M-O-C键 的有机金属化合物M(OR)n，M是金属，R是烷 基或丙烯基。易水解。
溅射制备的多层膜截面高分辨电镜观察。
这是用于制备磁性隧道结的多靶溅射台
块状纳米晶软磁制备的非晶晶化法 前提是先有非晶态薄带或薄膜， 再控制退火条件，使其晶化成纳米 尺度的纳米晶。如对非晶态软磁合 金FeSiB中加入Nb,Cu,控制了晶化过 程中的成核和晶粒长大，是易于大 量生产纳米软磁的重要方法。 非晶态制备，是将熔态金属以每 秒一百万度的速度快速降温，阻止 其晶化而获得。