CHO
OH
C
SO3-
+
Na
H
过量的NaHSO 3长时间接触
SO3- N+a
CHO
SO3- Na+
柠檬醛
NaHSO 3 + OH-
(二个双键加成物, 不可逆)
CHO
或
SO3- Na+
SO3- N+a
CHO
(不可逆加成物, 结构未完全定)
b.吉拉德试剂法
适于含羰基的萜类。提出酸性成分后的中 性挥发油部分，加入Girard试剂的乙醇溶液和 10%乙酸以促进反应的进行，加热回流，待反 应完成后加水稀释，用乙醚提取，分取水层， 酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得原羰基 化合物。
挥发油分离及鉴定
（一）冷冻法
薄荷油 -10℃
粗脑
析脑油
-20℃
粗脑
析脑油
加热熔融
0℃
薄荷脑
(二) 分馏法
利用挥发油组分的沸点差异分离的方法。
❖ 挥发油组分的一般沸点规律： 沸点随分子量增大、双键增多而升高； 沸点随官能团的极性增大而升高。
❖ 分子量越大，沸点越高。倍半萜 〉单萜 ❖ 萜烃中，三烯 〉二烯 〉一烯 ❖ 化合物极性越大，沸点越高。含氧萜 〉萜烃 ❖ 含氧萜中，酸 〉醇 〉醛 〉酮 〉醚，但酯高于
利用挥发油各组分官能团所表现的化学性质，通 过化学反应以改变其溶解性能而达到分离的方法。
1、利用酸、碱性不同进行离 (1) 碱性成分的分离：
将挥发油溶于乙醚，加1%盐酸或硫酸萃取，分取酸水 层，碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得碱性成分。
(2) 酚、酸性成分的分离：
将挥发油溶于等量乙醚中，先以5%的碳酸 氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水液 ，加稀酸 酸化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，可得酸性成分。 继用2%氢氧化钠溶液萃取，分取碱水层、酸 化后，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。 工业上从丁香罗勒油中提取丁香酚就是应用此 法。
R R C O H2N
N H
CO
CH2 N
10%HAc ，回流
先加成
R
CN R
NH
CO
CH2 N
可溶于
水稀释，酸化，乙醚 再水解
水的结
晶
乙醚 （羰基物质） 水层 (吉拉德试剂P）
(3) 其它成分的分离：
➢ 萜烃大多数是不饱和的，可以通过与氯化氢、 亚硝酰氯等形成结晶性加成物分离；
➢ 薁类：可用浓酸提取，经稀释后沉淀得原来成 分；
a.亚硫酸氢钠法
适于醛、甲基酮。提取酸性成分 后的挥发油乙醚溶液加入30%亚硫酸氢 钠溶液，在低温下短时间振摇萃取，一 般即有加成物结晶析出，加酸或碱使加 成物分解，或用乙醚萃取，水洗，蒸去 乙醚后得醛、酮类化合物，但应注意， 提取时间不应过长，温度不要过高。
NaHSO 3 OH-
或 H+
NaHSO 3 + H+
❖ 醚类：与浓酸成烊盐结晶盐溶于水与乙醚分层、 水解后又转移至乙醚层。
➢ 酯类：一般采用精密分馏和色谱分离，现尚无 适宜的化学分离方法。
(四) 色谱分离法
➢ 由于挥发油的组成成分相当复杂，故一般先用 分馏法或化学法将挥发油作适当分离，然后再 用色谱法分离，将会大大提高分离效果，此外， 对一些挥发性较大的成分或色谱中有大致相同 Rf值的同一类型化合物，有时要通过先制备衍 生物再进行色谱分离，常用的色谱法有硅胶吸 附色谱或氧化铝色谱。近几年，气相色谱和气 质联用及制备性气-液色谱多应用于挥发油组 成的分离。
2、利用功能团特性进行分离
(1) 醇化合物的分离：邻苯二甲酸酐法
O
R OH +
C 吡啶 O
C
COOH C OR
O
O
萜醇
邻苯二甲酸酐 酸性邻苯二甲酸萜醇酯
皂化 NaO H
COONa
+ R OH
COONa邻苯二甲酸钠萜醇(2) 醛、酮化合物的分离
➢ 常用亚硫酸氢钠或吉拉德（Girard）试剂，使 亲脂性的羰基化合物（醛、酮成分）转变为亲 水性的加成物而分离，但亚硫酸氢钠只能与醛 类和部分酮类成分形成加成物，而吉拉德试剂 则对所有含羰基化合物都适用。
➢ 采用硝酸银柱色谱或硝酸银TLC进行分 离。（萜烯类 ）
➢ 原理：根据挥发油成分中双键的多少和位置 不同，与硝酸银形成π络合物难易程度和稳定 性的差别，而得到色谱分离。
一般硝酸银浓度2~2.5%较为适宜。 ➢ 适用范围： 1、双键异构体的分离； 2、碳原子数相等，双键数不等的化合物。
洗脱剂：
类。
经过分馏所得的每一馏分仍可能是混合物，每 一馏分再进一步精馏或结合冷冻、重结晶、色谱等 方法，可得到单一成分。
减压分馏法： ➢ 低：35~70℃/10mmHg
单萜烯类 ➢ 中：70~100℃/10mmHg
单萜的含氧衍生物 ➢ 高：80-110℃/10mmHg
倍半萜及其含氧衍生物
(三) 化学方法
相应的醇。
O
O
OH
薄荷烷 桉油精 b.p 167℃ 176℃
薄荷酮 207℃
薄荷醇 216℃
❖ 比较下列化合物的沸点：( ) > ( ) > ( ) > ( )。
O A
CH2OH B
OH C
OCC2H5 O
D
常压分馏法：
❖ 第一段：T﹤150℃ 低分子的醛酮类 ❖ 第二段：T 150-200℃ 单萜类 ❖ 第三段：T 200-250℃ 单萜的含氧衍生物 ❖ 第四段：T 250-300℃ 倍半萜及其含氧衍生物、薁
石油醚洗脱萜烃类，石油醚-乙酸乙 酯不同比 例洗脱含氧萜 铺板：硅胶 + 2~2.5% AgNO3 吸附力与结构的关系:(从双键数量和空间位阻考虑)
双键﹥叁键； 双键多﹥双键少； 顺式﹥反式； 末端双键﹥链中双键； 环外双键﹥环内双键。
CH2OH
CH2OH
CH2OH
香叶醇
橙花醇
香茅醇
➢ 例如α-细辛醚、β-细辛醚和欧细辛醚的混 合物，通过用2%AgNO3处理的硅胶柱。
➢ 洗脱顺序： α-细辛醚（反式双键）、 β-细 辛醚（顺式双键）、欧细辛醚（末端双键）
H3CO
OCH3
C H OCH3
β-细 辛 醚
H3CO
CH3 C
H
OCH3
C H OCH3
α-细 辛 醚
OCH3 OCH3
H
C
H3CO
CH3
CH2 CH CH2
欧细辛醚
挥发油成分的鉴定
色谱鉴定法： 采用薄层色谱单向二次展开。