（1）羧酸型聚氨酯乳液的合成
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料
一步法
两步法
优点 影响 友情提示 方法
影响 友情提示
方法 优点
制得聚氨 酯羧基平 均分布， 粒径相 对较小， 粒径分布 窄，乳液 及膜性能
好
二异氰酸 酯、低聚 物多元醇 、扩链剂 、DMPA 一起加热 反应制备 含羧基预
Ar NCO + H2SO4
Ar
CONH Ar NCO H2SO4
NH3+
+ CO2 SO3-
CONH Ar
NH3+ SO3-
NEt3
CONH Ar CONH Ar NHCO
SO3-+NHEt3
NCO + NaHSO3
NHCOSO3Na
OCN
NCO + 2 NaHSO3
NaO3S CONH
NHCOSO3Na 加热 交联聚氨酯（含离解而成的NaHSO3）
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料
阳离子水性聚氨酯的制备方法有以下几种
用卤素元素化合物 引入阳离子
用叔胺化合物 引入阳离子
制备阳离子型 聚氨酯-脲水溶液
方法 友情提示
方法 方法
端NCO预聚体 加入卤素化合物 (如2,3-二溴丁二 酸)扩链，粘度大 时加入溶剂降低 粘度，反应完全 后加入三乙胺季 胺化。将离子化 后的聚氨酯加水
磺甲基化法
N + HCHO+NaHSO3 H
N CH2SO3-Na+
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料
2、阳离子水乳性聚氨酯的合成
端NCO 聚氨酯
醇胺 1、扩链
卤素化合物或叔胺化合物 2、季铵化
含有机胺的 聚氨酯预聚体
含季铵盐类亲水 基团的聚氨酯
阳离子水乳性 聚氨酯
水 3、乳化
水性聚氨酯材料
有利于乳化 前制得高相 对分子质量 的预聚体
操作方便 ，反应后
易蒸除
优点！
在均相体系 中进行，易 于控制，适
用性广
结构及粒子 大小可变范 围大（0.03~ 100µm）， 批间再现性好
工艺复杂 ，效率低
国内主要采用此法， 国外基本不用此法
耗用大量 有机溶剂， 安全性差
缺点！
成本高
不利于 工业化生产
一缩二乙二醇、1，4-丁二
化
醇、三羟甲基丙烷、
合
季戊四醇
物
溶剂
交联剂
光亮剂
助
剂
催化剂
亚光剂
乳化剂
增粘剂
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料
如丙酮，乙酸乙酯 如聚氮丙啶，TMP
如硅烷，蜡类 如锡盐、叔胺、铋盐
如气相SiO2 如司盘，吐温 如氯丁橡胶，萜烯树脂
二、设备
通
用
聚氨
将低聚物 二醇与过 量二异氰 酸酯投入 反应，在 把DMPA 等加入体 系粘度增 大时再视 情况加入 溶剂，以 控制反应
生成聚氨
酯低聚物
后，NCO
反应活性 相对较低 ，DMPA 的接入效 率降低，
加料次序 更优，加 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ更简单 ，省时间
羧基在链
段中的分
布相对均
匀。
羧酸型聚氨酯乳液的乳化
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料
此外还有聚氨酯分子中 的活性氢使磺内酯开环
O
N
+
S
NEt3
N
OO
CH2 3SO-+NHR3
亚硫酸氢盐封闭法 以亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵等亚
硫酸氢盐为封闭剂，与聚氨酯预聚体 反应，制得稳定的含磺酸盐基团的阴 离了型聚氨酯，能形成水溶液或乳液
磺化预聚体法 芳香族多异氰酸酯部分磺化，
再与末磺化的异氰酸酯或预聚体 混合，制备含磺酸盐基团的水性 聚氨酯
自乳化工艺经验：
(1)乳化温度宜低不宜高,不应超过45℃。 (2)成盐剂选有机碱类较合适,其用量应严格控制。 (3)选择高效乳化设备能收到事半功倍的效果。
目前国内几乎全部采用此工艺！
离子型自乳化型水性聚氨酯
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料
非离子 两性离子 阴离子 阳离子
避免了大量 有机溶剂的 使用，安全
工艺简单
优点！
提供高 含量产品
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料
扩链在多相 体系中，控 制较难。
适合工业化 连续生产
多对脂肪族 多异氰酸酯
有效
缺点！
低温系统
对体系粘度 要求较高
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料
相转变法（亲水溶剂，含亲水基团）
NCO封端法 （低聚物，一般需加热交联）
水扩链
水中扩链
胺类，肼类扩链
酮亚胺
熔融分散法
酮连氮
1.外乳化法
关键是 乳化剂 的选择
适当分子质量 聚氨酯预聚体
乳化剂，水，溶剂 强制搅拌
聚氨酯乳液 （或分散体）
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料
预聚体的粘 度愈低，愈 易于乳化
使用N-烷基二 醇扩链， 引 入叔胺基，然 后经季铵化或 用酸中和从而 实现自乳化。
采用DMPA等 为扩链剂，引 入碘酸基或羧 基，再用三乙 胺等进行中和
并乳化
采用阴、非 离子型和阳 、非离子型 较多，阴、
阳离子型 很少
引入羟甲基等 非离子基团， 尤其是聚氧化 乙烯链段，可 得到非离子型 自乳化聚氨酯
设
酯树
备
脂所
用的
设备
专
用
设
备
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料
反应釜 冷凝器 真空泵
冷冻系统 乳化器 分散机
三、水性化方法
外乳化法 （外加乳化剂）
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料
自乳化法
水溶性原料法（如聚乙二醇）
固体自分散法（含有亲水组分，低聚物， 使用时需在水中扩链或交联）
建议：乳化剂 存在下将预聚 体和水混合， 冷却到5℃左右， 然后在均化器 中使之分散成
乳液
多数情况 下可在水 中进行扩 链（常用
二胺）
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料
外乳化法工艺简单，但却存在以下缺点：
(1)在分散阶段需要强力搅拌设备，搅拌情况对分散液性能影 响很大； (2)制得的分散液粒径较大，一般大于1.0µm，且粒径分布宽， 贮存稳定性差； (3) 乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘接性 等力学和其他使用性能。
结晶性
国外多用一种含 亲水基团的大分 子活泼氢化合物， 并以此为软段合 成了聚氨酯乳液
将芳香族多异氰酸酯 和多元醇的预聚物磺 化，在苯环上引入SO3H基团，在软硬段 中同时引入离子基团 制得磺酸盐型水性聚
氨酯
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料
自乳化工艺优点：
（1）制成的分散液粒径较小，且分布窄，分散液贮存稳定， （2）成膜后胶膜的力学和其他应用性能优良。 （3）分散设备简单，操作简单
（1）自乳化非离子型水性聚氨酯
含氧化乙烯 (EO)链节的亲
水性聚醚
多异氰酸酯
或含EO的扩链剂 含EO的预聚体
非离子水性 聚氨酯 水
单独用聚氧化乙烯二醇与二异氰酸酯制成的聚氨酯水溶液或水乳液，在水分挥发后，机械性能及耐水 性能差，实际应用价值不大，可在此基础上引入可交联成分，如可进行丙烯酸酯接枝乳液聚合，引入 羧基，再加交联剂；还可引入环氧基团。
（3）保护端基乳化法
端-NCO基的预聚物 部分封闭式聚氨酯预聚体
水性聚氨酯乳液
酚类、甲乙酮亚胺 、吡咯烷酮、亚硫
酸氢钠封端
水，扩链剂和 交联剂共乳化
应用时，经加热解封出来的预聚物端-NCO基团与 交联剂反应，形成网络状结构的聚氨酯胶膜。
五、水性聚氨酯的合成 Water-based polyurethane 水性聚氨酯材料
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料
（2）预聚体法
分子质量不太高、粘度较小的含端NCO基的预聚物
水，低温， 高速分散
较低分子质量水性聚氨酯
高活性胺，低温 高速分散
高分子质量水性聚脲－聚氨酯
此时有2种竞争反应：一是聚氨酯预聚物端-NCO基团与水扩链反应；二是聚氨酯预聚物 端-NCO基团与二胺扩链反应。预聚体的黏度控制十分重要，否则分散将很困难。为降低反应物 黏度便于其分散在水中，可向反应体系中加入少量溶剂如丙酮。反应后根据情况可不用蒸除溶剂。
四、制备水性PU分散体的方法
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料
其共同特点是首先制备分子质量中等、端
基为NCO的聚氨酯预聚体，不同步骤在于扩链 过程。
（1）溶剂法
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料
端异氰酸酯聚氨酯预聚体＋亲水扩链剂
高相对分子质量的离聚体
脂肪族 （脂环族）
六次亚甲基二异氰酸酯（HDI） 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 氢化MDI
含氢化合物
聚酯多元醇、聚醚多元醇 、聚乙二醇、聚四氢呋喃
、端羟基聚丁二烯橡胶
氨基聚醚
Water-based polyurethane
水性聚氨酯材料