原子光谱为线状光 谱，分子光谱为带 状光谱？
分子中的能量
E = Ee+ Ev+ Er+ En+ Et+ Ei
分子中原子的核能： En 电子运动能： Ee 分子平动能：Et 分子振动能： Ev 分子转动能： Er 基团间的内旋能： Ei
在一般化学反应中， En不变； Et、 Ei较小；
E =Ee+ Ev+ Er
•跃迁的摩尔吸光系数比较小，一般在100-3000 L / mol cm 化合物 H2O CH3OH CH3Cl (CH3)2O max 167 184 173 184 max 1480 150 200 2520
杂原子电负性越小，电子越容易被激发，激发波长越长
* 和 n * 跃迁
• 4. 溶剂影响：
1）. 一般情况下，含有π-π*分子的激发态极性大
于基态，因此溶剂极性增大有利于激发态稳定
，能量降低，波长红移。
2）. 而产生n-π*跃迁的n电子易于和极性溶剂形
成氢键，基态n轨道能量降低增大，跃迁能量
增加，吸收带蓝移。
溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构 消失，吸收带变向平滑。
分子在不同环境中的谱带形状
A
H 对称四嗪 N C N
N C H N
水中 环己烷中
500
蒸汽中 555
/nm
三、分子吸收光谱的特点
可进行分子的定性和定量分析 可用于一些物理化学常数的测定（如平衡常
数等）
仪器结构简单、价格便宜
应用范围广泛（无机离子、有机化合物、生
物大分子分析等）
C
C
max(nm) 175 190
O
max
(l/moL.cm) 8000 9000 20 2000
跃迁类型 n n n n n n n * * * * * * * * * *
C
C
C
280 190 160 204 205 500 240 340 240
COOH
41 50 10 9000 10
4
紫外-可见分子吸收光谱法 (UV-VIS spectrometry)
4.1 概述 紫外－可见吸收光谱法（ultraviolet-visible
absorption spectrometry，UV-Vis） 是利用物质在紫外、可见光区的分子吸收光 谱，对物质进行定性分析、定量分析及结构分析 的方法。主要是基于分子内电子跃迁对光谱产生 的吸收
1bc 2bc
I 2 I o 210
I o1 I o 2 lg I1 I 2
I o1 I o 2 lg 1bc 2bc I o110 I o 210
当 1
= 2 =
I o1 I o 2 A lg bc bc ( I o1 I o 2 )10
当溶剂极性增大时， n→π*跃迁产生的吸收带发生蓝移？ π→π*跃迁产生的吸收带发生红移？
小结： 分子结构——光谱特征——定性分析 不同结构的分子由于共轭程度不同，分子吸收的特 征不同；
相同共轭结构的分子骨架，因助色团的加入或改变， 导致光谱位移和吸收系数变化； 相同配体，因过渡金属离子不同，导致配位场的变 化或电荷转移跃迁，或配体共轭结构的变化，光谱发 生变化
E1 E电子能级 V振动能级 R转动能级
V1
Ro Ro Ro
Eo
a
b
c
Vo
因为在分子的电子能级跃迁的 同时，总伴随着分子的振动能 级和转动能级的跃迁，所以分
子的电子光谱（紫外可见光谱）
是由许多线光谱聚集的谱带组 成的。
分子的电子光谱的特点：
• 带光谱: 在波长范围内按一定强度分布 的谱带 • 波长位于紫外-可见区
D2 灯
H2 灯 200 与原子吸收要求类似
3、检测器 光电倍增管 — CCD
4、样品室（吸收池） 石英 —— 玻璃
1 cm
5 cm
4.4.2、紫外-可见分光光度计的工作原理
1、单光束仪器
H W
S2
蓝
红
S1
单光束仪器的缺点：
• 操作麻烦：
一、基本结构
光源 单色器
狭 缝 样品室
检测器
讨论：与原子吸收光谱仪比较： • 光源的单色性
• 单色器
• 样品室 • 检测器
1、光源
热辐射光源
• 钨丝灯 • 卤钨灯 相 对 辐 射 功 率
氙灯
钨丝灯
气体放电光源
• 氢灯和氘灯
氙灯
100
400
800 1 4 8
10 m
相 对 辐 射 功 率
2. 空间位阻
空间位阻使共轭体系破坏，波长蓝移，吸收减小。 通常情况下，反式异构空间位阻小于顺式异构，其 共轭体系共平面性比顺式结构好，跃迁能量较低， λmax较大。
λ max(b) > λ max(a)
• 3. 取代基影响：
• 当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团（给电子基 或吸电子基）时，极化现象显著增加， λmax 红移。
分子在辐射能的作用下能量的改变（ΔE）为：
ΔE=ΔEe +ΔEv +ΔEr
对多数分子而言， ΔEe （电子）约为1-20ev，紫外可见 ΔEv （振动）约为0.05-1ev，近红外、中红外区 ΔEr （转动）小于0.05ev，远红外、微波区
ΔEe >ΔEv >ΔEr
在辐射能作用下，分子内能级间的跃迁产生的光谱 称为分子光谱。
远紫外（真空紫外） (10-200nm) 近紫外 (200-380nm) 可见 (380-780nm)
比色法
分光光度法
二、分子吸收光谱的分类和特征
• 紫外-可见 电子光谱 Ee =1 - 20 eV
• 红外 • 远红外
振动光谱 转动光谱
0.05-1 0.005-0.05
分子的电子光谱
原子光谱图 分子光谱图
生色团 ——含有 键不饱和官能团 助色团 ——基团本身无色，但能增强生色团颜色。 一般助色团为具有孤电子对的基团。 如-OH, -NH2，-SH等 含有n电子，且能与电子作用， 产生 n 共轭
A 苯 184 （ *） 204 254 270
苯酚
（—OH为助色团）
/nm
生色团
= 0.4343 N ai
ai = 1x10-15 cm2
N = 6.02x 1023
因为 为摩尔吸光系数 ai 的单位是 cm2 （cm3 是 ml,变成L除1000）
所以 = 0.4343 N ai = 0.4343 x 6.02x 1023 x 1x10-15/ 1000 = 105
Ac
当 2 1 时，出现偏离
A
1
1 + 2
0
C
2、吸收定律只适合单色光
A1 A2
A
1 2

3、吸收定律因化学反应而偏离 因解离等原因，被测物并不都以对特定频率辐射 吸收有效的形态存在，导致吸收定律的偏离。
A
Cr2O7 2-
CrO4 2-
0
350
380
/nm
三、紫外-可见吸收光谱的灵敏度
二、吸收定律（定量分析的基础）
朗伯—比尔定律是光 吸收的基本定律，它 可表述为：当一束单 色光穿过透明介质时， 光强度的降低同入射 光的强度、吸收介质 的厚度、溶液的浓度 成正比。 dx Io b S I
任一截面的吸收率
dIx Ix
吸收光强
入射光强
dIx Ix
吸收率
从分子吸收的角度考虑
a
截面为S的区域内俘获 光的有效面积
A=abc
二、吸收定律的适用性与限制
均一的稀溶液、气体
无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射
1、吸收定律具有加和性，即
A icib A1 A2 Am i 1
m
设
Io1 A1 1bc lg I1 Io 2 A2 2bc lg I2
I1 I o110 A
• * 和 n * 跃迁能量低（>200 nm）
• 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁
C=C C=C ; N=N ; C=O
• 有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以 这两类跃迁为基础 • * 比 n * 跃迁几率大 100-1000 倍 • *跃迁吸收强， ~ 104 • n * 跃迁吸收弱， 500
紫外区：200-380nm
可见区：380-780nm
物质的颜色与吸收光的关系
无色溶液：透过所有颜色的光
物质的本色
有色溶液：透过光的颜色 黑色：吸收所有颜色的光 白色：反射所有颜色的光
即物质的颜色是它所吸收光的互补色。
CuSO4(吸收黄色光)
KMnO4(吸收绿青光)
溶液颜色与吸收光颜色的关系
某些染料在乙醇溶液中的吸 收光谱A. 2-氨基蒽醌 B. 1甲氨基蒽醌 C. 结晶紫 D. 亚 甲基蓝
任一波长
空白——IO 样品——I
• 不能进行吸收光谱的自动扫描 •光源不稳定性影响测量精密度
*跃迁
• 能量很大, λmax<170nm • 吸收光谱在远紫外区或真空紫外区
• 多为饱和有机化合物
甲烷 乙烷 125 nm 135 nm
n * 跃迁
•含有未共用电子对（n电子）原子的饱和化合物都可发生 （S, N, O, Cl, Br, I等）
•所需能量小于 *跃迁（150-250 nm），远紫外区
COOR
C
N N
S
对紫外-可见光谱的影响
1. 谱带位移
2. 谱带强度
3. 谱带精细结构
蓝移（blue shift）：吸收峰向短波方向移动 红移（red shift）: 吸收峰向长波方向移动