甲醇生产---甲醇合成与精制甲醇合成与精制甲醇是极为重要的有机化工原料和清洁液体燃料，是碳一化工的基础产品。

合成气的主要成分是CO和H2，它们在催化剂作用下可制得甲醇。

在石油资源紧缺以及清洁能源、环保需求的情况下，以煤为原料生产甲醇，有望成为实现煤的清洁利用，弥补石油能源不足的途径。

一、甲醇有哪些物理性质和化学性质？由性质进而掌握甲醇分析检测及安全环保的相关知识。

1、物理性质：甲醇是最简单的饱和一元醇，俗称“木精”、“木醇”，其分子式为CH3OH，分子量为32.04。

常温常压下，纯甲醇是无色透明、易燃、极易挥发且略带醇香味、刺激性气味的有毒液体。

甲醇能和水以任意比互溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸点混合物。

甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物，称为结晶醇，如CaCl2、CH3OH、MgCl2、6CH3OH，和盐的结晶水合物类似。

2、化学性质：甲醇不具酸性，也不具碱性，对酚酞和石蕊均呈中性。

甲醇有很强的毒性，口服5～10ml可以引起严重中毒，10ml以上造成失明，30ml以上可致人死亡。

甲醇属神经和血液毒物，它可以通过消化道、呼吸道和皮肤等途径进入人体，对中枢神经系统有麻醉作用；对视神经和视网膜有特殊选择作用，引起病变；可导致代谢性酸中毒，故空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度为操作区5mg/m3，居民区0.5 mg/m3。

甲醇在常温下无腐蚀性，但对于铅、铝例外。

3、甲醇定性检测法：检测试剂为浓硫酸和间苯二酚溶液（5克／升）。

检测时将一小段表面被氧化的细铜丝投入约6毫升含甲醇的试样中，间隔一段时间，将此溶液缓缓倒入浓硫酸之中，会出现分层现象，再滴加间苯二酚溶液2滴，在和浓硫酸的分界面之间会出现玫瑰红色，这就证明有甲醇存在。

二、甲醇的主要用途：甲醇是一种重要基本有机化工原料和溶剂，在世界上的消费量仅次于乙烯、丙稀和苯。

甲醇可用于生产甲醛、甲酸甲酯、香精、染料、医药、火药、防冻剂、农药和合成树脂等；也可以替代石油化工原料，用来制取烯烃（MTP、MTO）和制氢（MTH）；还广泛用于合成各种重要的高级含氧化学品如醋酸、酸酐、甲基叔丁基醚(MTBE)等。

甲醇是较好的人工合成蛋白的原料，蛋白转化率较高，发酵速度快，无毒性，价格便宜。

另外,由于世界石油供给不稳定因素的影响以及世界能源危机与交通运输业蓬勃发展形成了极度尖锐的矛盾。

利用甲醇、二甲醚等清洁燃料部分替代汽油、柴油、液化石油气，其燃烧热值高、挥发性好且燃烧气毒物排放量低，在工业上和民用上具有较大的应用潜力。

三.简述甲醇合成的主要反应一、甲醇合成反应机理无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相（非匀相）催化过程按下列过程进行：a）扩散——气体自气相扩散到催化剂的界面；b）吸附——各种气体在催化剂的活性表面进行化学吸附，其中CO在Cu2+上吸附，H2在Zn2+上吸附并异裂；c）表面反应——化学吸附的反应物在活性表面上进行反应，生成产物；d）解析——反应产物脱附；e）扩散——反应产物气体自催化剂界面扩散到气相中去；甲醇合成反应的速率。

是上述五个过程中每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。

研究证实，以上五个过程中a、e（扩散）进行得最快，b（吸附）、d（解析）进行的速度较快，而过程c（表面反应）分子在催化剂活性界面的反应速度最慢，因此，整个反应过程取决于表面反应的进行速率。

（1）、主要的化学反应甲醇合成反应是多项铜基催化剂上进行的复杂的、可逆的化学反应。

CO+2H2→CH3OH+102.5kJ/molCO2+3H2→CH3OH+H2O+59.6kJ/moCO+H2O→CO2+H2+41.19 kJ/mol（2）、甲醇合成的副反应甲醇合成的副反应可能生成醇类、烃类、醛、醚类、酯类和元素碳等。

其反应式如下：烃类: 醇类CO+3H2→CH4+H2O 3CO+3H2→C2H5OH+CO22CO+2H2→CH3+CO2 3CO+6H2→C3H7OH+2H2OCO2+4H2 →CH4+2H2O 4CO+8H2→C4H9OH+3H2O2CO+5H2→C2H6+2H2OCH3OH+nCO+2nH2→CnH2n+1CH2OH+nH2O3CO+7H2→C3H8+3H2OnCO+(2n+2) H2→C n H2n+2+nH2O醛类CO+H2→HCHO 醚类2CO+4H2→CH3OCH3+H2O 2CH3OH→CH3OCH3酸类CH3OH+nCO+2(n-1)H2→CnH2n+1COOH+(n-1)H2O酯类2CH3OH → HCOOCH3+2H2CH3OH+ CO→HCOOCH3 CH3OH+ CH3COOH→CH3COOCH=3+ H2O CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+ H2O 元素碳2CO C+CO2四.简述影响甲醇合成速率的主要因素及如何提高甲醇合成的速率（操作温度，操作压力，催化剂性能，空速，原料气的氢碳比）甲合成反应为放热、体积缩小的可逆反应，温度、压力及气体组成对反应进行的程度及速度有一定的影响。

下面围绕温度、压力、气体的组成及空间速度对甲醇合成反应的影响来讨论工艺条件的选择。

1、温度在甲醇合成反应过程中，温度对于反应混合物的平衡和速率都有很大影响。

对于化学反应来说，温度升高会使分子的运动加快，分子间的有效碰撞增多，并使分子克服化合时的阻力的能力增大，从而增加了分子有效结合的机会，使甲醇合成反应的速度加快；但是，由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应均为可逆的放热反应，对于可逆的放热反应来讲，温度升高固然使反应速率常数增大，但平衡常数的数值将会降低。

因此，选择合适的操作温度对甲醇合成至关重要。

所以必须兼顾上述两个方面，温度过低达不到催化剂的活性温度，则反应不能进行。

温度太高不仅增加了副反应，消耗了原料气，而且反应过快，温度难以控制，容易使催化剂衰老失活。

一般工业生产中反应温度取决于催化剂的活性温度，不同催化剂其反应温度不同。

另外为了延长催化剂寿命，反应初期宜采用较低温度，使用一段时间后再升温至适宜温度。

2、压力甲醇合成反应为分子数减少的反应，因此增加压力有利于反应向甲醇生成方向移动，使反应速度提高，增加装置生产能力，对甲醇合成反应有利。

但压力的提高对设备的材质、加工制造的要求也会提高，原料气压缩功耗也要增加以及由于副产物的增加还会引起产品质量的变差。

所以工厂对压力的选择要在技术、经济等方面综合考虑。

3、空速 空速的大小意味着气体与催化剂接触时间的长短，在数值上，空速与接触时间互为倒数。

一般来说，催化剂活性愈高，对同样的生产负荷所需的接触时间就愈短，空速愈大。

甲醇合成所选用的空速的大小，既涉及合成反应的醇净值、合成塔的生产强度、循环气量的大小和系统压力降的大小，又涉及到反应热的综合利用。

当甲醇合成反应采用较低的空速时，气体接触催化剂的时间长，反应接近平衡，反应物的单程转化率高。

由于单位时间通过的气量小，总的产量仍然是低的。

由于反应物的转化率高，单位甲醇合成所需要的循环量较少，所以气体循环的动力消耗小。

当空速增大时，将使出口气体中醇含量降低，即醇净值降低，催化剂床层中既定部位的醇含量与平衡醇浓度增大，反应速度也相应增大。

由于醇净值降低的程度比空速增大的倍数要小，从而合成塔的生产强度在增加空速的情况下有所提高，因此可以增大空速以增加产量。

但实际生产中也不能太大，否则会带来一系列的问题：（1）提高空速，意味着循环气量的增加，整个系统阻力增加，使得压缩机循环功耗增加。

（2）甲醇合成是放热反应，依靠反应热来维持床层温度。

那么若空速增大，单位体积气体产生的反应热随醇净值的下降而减少。

空速过大，催化剂温度就难以维持，合成塔不能维持自热则可能在不启用加热炉的情况下使床层温度跨掉。

4、入塔气体组成原料气组成对催化剂活性的影响是比较复杂的问题，现就以下几种原料气成分对催化剂活性的影响作一下讨论。

（1）惰性气体（CH4、N2、Ar）的影响合成系统中惰性气体含量的高低，影响到合成气中有效气体成分的高低。

惰性气体的存在引起CO、CO2、H2分压的下降。

合成系统中惰性气体含量，取决于进入合成系统中新鲜气中惰性气体的多少和从合成系统排放的气量的多少。

排放量过多，增加新鲜气的消耗量，损失原料气的有效成分。

排放量过少则影响合成反应进行。

调节惰性气体的含量，可以改变触媒床层的温度分布和系统总体压力。

当转化率过高而使合成塔出口温度过高时，提高惰气含量可以解决温度过高的问题。

此外，在给定系统压力操作下，为了维持一定的产量，必须确定适当的惰气含量，从而选择（驰放气）合适的排放量。

（2）CO和H2比例的影响从化学反应方程式来看，合成甲醇时CO与H2的分子比为1：2，CO2和H2的分子比是1：3，这时可以得到甲醇最大的平衡浓度。

而且在其他条件一定的情况下，可使甲醇合成的瞬间速度最大。

但由生产实践证明，当CO含量高时，温度不易控制，且会导致羰基铁聚集在催化剂上，引起催化剂失活，同时由于CO在催化剂的活性中心的吸附速率比H2要快得多，所以要求反应气体中的氢含量要大于理论量，以提高反应速度。

氢气过量同时还能抑制高级醇、高级烃和还原物质的生成，减少H2S中毒，提高粗甲醇的浓度和纯度。

同时又因氢的导热性好，可有利于防止局部过热和降低整个催化层的温度。

但氢气过量会降低生产能力，工业生产中用铜系催化剂进行生产时，一般认为在合成塔入口的V（H2）：V（CO）=4~5较为合适。

实际生产中我们的氢碳比按照以下关系确定。

（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05~2.15（3）CO2的影响CO2对催化剂活性、时空产率的影响比较复杂而且存在极值。

完全没有CO2的合成气，催化剂活性处于不稳定区，催化剂运转几十小时后很快失活。

所以CO2是活性中心的保护剂，不能缺少。

在CO2浓度4%以前，CO2对时空产率的影响成正效应，促进CO合成甲醇，自身也会合成甲醇；但如果CO2含量过高，就会因其强吸附性而占据催化剂的活性中心，因此阻碍反应的进行，会使时空产率下降，同时也降低了CO和H2的浓度，从而降低反应速度，影响反应平衡，而且由于存在大量的CO2，使粗甲醇中的水含量增加，在精馏过程中增加能耗。

一般认为CO2在3~5%左右为宜。

5、甲醇合成副反应的控制甲醇合成过程不可避免的会生成一些副产物，副产物的生成不但影响产品质量，造成各项消耗的上升，同时在实际生产中，生成副产物会经常使换热器堵塞直至停车，造成损失。

为此研究副产物的生成机理，并在生产中进行合理的控制是非常必要的。

（1）催化剂的选择性甲烷、乙醇等副产物热力学上较甲醇更稳定，更容易生成。

因而它们生成量的多少，主要为反应动力学所控制，即取决于催化剂的性能与操作条件的变化。