Chap 11 醛、酮、醌一、命名● 普通命名法：醛：烷基命名+醛酮：按羰基所连接两个羟基命名Eg ：● 系统命名法：醛酮：以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。

也可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。

二、结构：C ：sp 2 三、醛酮制法：● 伯醇及仲醇氧化脱氢：（P382）RCH 2OH RCHORCOOH及时蒸出1 醇醛酸。

[O]：KMnO 4K 2Cr 2O 7+H 2SO 4CrO 3+吡啶CrO 3+醋酐 丙酮-异丙醇铝等 、、、、。

2 醇酮R －－¡OHR －C －R'¡O氧化到醛、酮，不破坏双键氧化到醛、酮通用，氧化性强，须将生成的醛及时蒸出● 羰基合成：合成多一个碳的醛CH 2=CH 2 + COCH 3CH 2CHO]CH 2-CH 2C O2● 同碳二卤化物水解：制备芳香族醛、酮甲乙酮CH 3CCH 2CH 3OCH 3CH 2CH 2CHO CH 3CHCH 2CHOCH 3CH 3-C-CH=CH 2O 正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CHO苯甲醛C-CH 3O 苯乙酮C-O 二苯甲酮CH 3CHCH 2CHO3CH 3CH 2-C-CH-CH 3O CH 343-甲基丁醛2－甲基－3－戊酮β-甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH 3CH=CHCHO CH-CHOCH 32-丁烯醛苯基丙醛2-CH 3C-CH 2-CCH 3O O β-戊二酮 戊二酮2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛α-BrC-CH 3Cl ClBrCH 2CH 3BrC-CH 3O OH -H 2O2Cl 2间溴乙苯间溴苯乙酮间溴二氯乙苯,● 羧酸衍生物还原：（考试不涉及）R C ClO + H 2R C H O Pd/BaSO 4(2) H 2O , H , 88%(1) Al(n-Bu)H , 己烷，-78 C。

CH 3(CH 2)10C OC 2H 5OCH 3(CH 2)10CHO● 芳烃氧化：制备芳醛、芳酮（P382）● 芳环上F-C 酰基化：（P165、P382） Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛）CH 3+ CO + HCl322CH 3CHO(46-51%)四、物理性质： ●沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p ：醇＞醛、酮＞醚＞烃。

（因为a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：） ●溶解度：与醇相似。

低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。

（ 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键）●IR 光谱：νC ＝O ：1680－1850cm -1（很强峰）；νC ＝O （醛酮）： 1680－1750cm -1（丙酮的νC ＝O 为1715 cm -1，乙醛的νC ＝O为1730 cm -1。

νC －H （醛）：2720cm -1（中等强度尖峰）。

注意：－I 效应、环张力等使νC ＝O 波数升高；共轭效应使νC ＝O 波数降低●NMR谱：3-C--C-R-C-HO O Oδ=2.1δ=2.3δ=8-10五、化学性质：（一）羰基亲核加成：羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反应，羰基碳上连有较大基团，不利于反应进行。

进行反应难易顺序：书P388●与氢氰酸加成反应意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。

例1：CH3-C-H + HCNOCH3-CH-CNOHOH-H2O/H+CH3-CH-COOHOH乳酸羟基丙酸α-乙醛例2：-CH3-C-CNOHOCH3-C-CH3 + HCNCH3CH2=C-COOCH3CH3α-甲基丙烯酸甲酯MMA丙酮丙酮氰醇反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

反应式：OHδ+δ-+ H CNRH羟基腈α-氰醇α-或R OHNu(CH3C=Oδ+δ-(CH3)反应机理：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN－（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成2H-2RCNO-δ+δ-(CH3)R OHCN(CH3)(CH3)实验证明：①OH －加速反应，H ＋减慢反应②+ NaCN RHC=O -x(CH 3)不能反应反应活性：①HCHO ＞CH 3CHO ＞ArCHO ＞CH 3COCH 3＞CH 3COR ＞RCOR＞ArCOAr醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮 ②p-NO 2-C 6H 4-CHO ＞ArCHO ＞p-CH 3-C 6H 4-CHO③例外C 6H 5COCH 3＞(CH 3)3C-CO-C(CH 3)3(后者的空间障碍特别大。

)与亚硫酸氢钠加成反应意义：①鉴别醛酮：C-CH 3OCH 2CHOxCH 2CHONa OHH +orOH -CH 2CHO例1：C-CH 3O 3例2：CHOOH3Na (H +orOH -CHO②分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行③制备α-羟基腈CHONaHSO 3CHSO 3Na OHNaCNCHCN OHH 2 O CHCOOH OH反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

反应式：饱和NaHSO 3易溶于水不溶于溶液C (CH 3SO 3HONa R ROH SO 3Na(CH 3羟基磺酸钠α-饱和NaHSO3分子内中和3(CH 3)Hδ+δ-反应活性：与HCN 加成类似与醇加成反应意义：①保护醛基CH 3CH=CHCHO22干HClCH 3CH=CHCHO-CH 22H ,NiO-CH 22CH 3CH 2CH 2CHH 2O/H +CH 3CH 2CH 2CHO②制造“维尼纶”CH 2CH-CH 2CH OH OH[]n CH 2CH 2OOCH 2-CHCH []n + nH 2O + nCH 2O2460-70 C。

聚乙烯醇可溶于水维尼纶不溶于水反应范围：醛加醇容易，酮困难反应式：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛R-C-H + R'OHO干HCl亲核加成R-C-OR'OH HR-C-OR'HOR'半缩醛（不稳定）缩醛（稳定）干HClS 1NC=O RH +HO-CH 2HO-CH 2干HClCR H O-CH 2O-CH 2例1：酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）例2：+HO-CH 2HO-CH 2干HClOO O反应机理：半缩醛R δ-δ+R-CH-O-R'OH+H-H+OHH +R'OH 更有利于Nu进攻C=O R HR-CH-O-R'OHH R'OH R-CH-OR'OH 2+-H 2O 2R-CH-OR'H +OR'-HR-CH-OR'OR'缩醛半缩醛产物缩醛性质：缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇：R-CH-OR'OR'H 2O/H+O缩醛对碱和氧化剂稳定与金属有机试剂加成（1）加RMgX ：+ R-MgXδ+-干醚R-C-OMgXH 2O/H +R-C-OH烷氧基卤化镁δ+δ-反应意义：RMgX 与甲醛反应，水解后得到1°醇；RMgX 与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX 与酮反应，水解后得到3°醇。

（2）加有机锂：乙醚-60 C。

2O3)3C]3C-OH三叔丁基甲醇(CH )CLi + (CH 3)3C-C-C(CH 3)3有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强（3）加炔钠：OCH C-Na+,液NH3，-33 C。

(2) H2O，H+，65%-75%(1)OHC CH炔醇制备共轭二烯烃（ppt十二章第51页）（4）Reformasky反应：醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应OHR-CH-CH2-C-OC2H5OH2O/H+β-羟基酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHOH2O/H+β-羟基酸δ-δ+δ+δ-OZnBrRCH-CH2-C-OC2H5OBrZnCH2-C-OC2H5O干醚R-C-HO+有机锌试剂的生成：无水乙醚BrZnCH2-C-OC2H5OBrCH2COOC2H5 Zn+溴代乙酸酯δ-δ+α-不须分离，直接使用活性低于格氏试剂例：OOHCH2COOC2H5+ BrCH2COOC2H5(1) Zn,甲苯(2) H2O，H，70%羟基酸酯β-与氨的衍生物加成缩合反应意义：提纯醛酮、鉴别醛酮保护羰基反应范围：所有醛、酮反应式（简单记忆）：C=N-Y+ H 2C=O-OH -NH 2-NH-C-NH 2OO 2NNO 2-NH--NH--Y,,,,,H 2NY 羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲反应实例：ppt 第56（重要）、57（重要）、58页 与 R2NH (仲胺) 缩合成烯胺：HNR''2HRH 2CC(H)R'OHRH 2CC(H)R'OHCH 2RC (H)R'OH2CH 2R C (H)R'OH2HC(H)R'2烯胺(enamine)CH (H)R'OH 22RHCC(H)R'NR"2H 2OHH反应产物烯胺在合成上的应用：（1）制备叔胺：RHCC(H)R'NR"2烯胺(enamine)H RH 2CCH (H)R'NR"2Pd / C3o 胺（2）羰基的α位引入烃基ONH H+,H 2ON225NCH 2COOC 2H 5H 2 OOCH 2COOC 2H 5其中有中间态为NN+:-..与Wittig 试剂加成反应试剂的制备（磷叶立德）：(C 6H 5)3P + RCH 2X(C 6H 5)3P +-CH 2R X -C 6H 5Li三苯基膦卤烷季磷盐磷叶立德(C 6H 5)3P +-C -HR(C 6H 5)3P=CHR反应意义：制备烯烃 反应范围：醛、酮反应式：C=O + RHC=P(C 6H 5)3C=CHR + O=P(C 6H 5)3（二）α—氢原子反应（易在碱性条件下进行）作用：亲核加成的场所；使α－H 酸性增加卤化反应卤化反应反应范围：醛、酮（醛的活性更高）反应式：溴苯乙酮α-+ Br 2少量AlCl 3乙醚，0 C。

+ HBr OC-CH 2Br 受羰基影响，活性增加(88%-96)O+ Cl 2OCl+ HClH 2O61%-66%CH 3CHO + Cl 2H 2OClCH 2CHO + Cl 2CHCHO + Cl 3CCHO一氯乙醛三氯乙醛二氯乙醛酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段 反应机理：酸的催化作用是加速形成烯醇。