活化剂)+ )+nH m CaS04+盐(活化剂)+nH20 复盐) m CaS04·盐·nH20(复盐) 盐 nH 0(复盐 m （CaS04·2H20） 2H +盐·nH20 nH 复盐)+2 m CaS04·盐·nH20(复盐)+2mH20 盐 nH 0(复盐)+2mH
• 不稳定的中间产物(盐·CaS04·nH20),很难直接测定出，而对 不稳定的中间产物( CaS0 nH 0),很难直接测定出 很难直接测定出，
• 从热力学的观点而言，过饱和度可以用化学
势的差值△μ表示，对于过饱和溶液来说△μ 为：
• △μ=RT㏑（C/C∞） • 式中 • C— 过饱和溶液的浓度； • C∞ —新相的饱和浓度； • R—气体常数； • T—绝对温度。
•
从上式可以看到，当温度一定时，溶液的 过饱和度可以用溶液的浓度及新相的饱和浓度 比(C/C∞)来衡量，对于半水石膏-水体系来说 过饱和度的形成是由于半水石膏溶解时，对二 水石膏是过饱和的溶液。因此，石膏浆体的过 饱和度的量度可以用半水石膏的溶解条件下二 水石膏的平衡溶解度之比来表示。试验表明： 二水石膏的平衡溶解度，半水石膏的最大溶解 度以及相应的过饱和度均随温度而变化，如表 l-8 所示。
•结合水的测定可以采用下述
方法：在欲测结合水的那个时 刻，立即将试样放在无水酒精 中终止其水化作用；然后将终 止水化的试样先用酒精，再用 醚加以洗涤，以便除去未参与 水化的多余水分；接着在40℃ 温度下干燥至恒重并称其质量 然后将该试样煅烧至完全脱水 后再称其重量，最后通过计算 便可确定出结合水的含量。 图1-7 是以结合水含量表示的 水化过程。
半水石膏加水后进行的化学反应可用下式表 示： β-CaS04 ·1/2H20+3/2H20 1/2H CaS04·2H20+Q 2H 关于半水石膏的水化过程，按照上面的水化 反应式，可以认为是半水石膏转变为二水石 膏的过程。其中半水石膏含的结合水为6.2%， 而二水石膏含的结合水为20.93%。
2.半水石膏的水化过程的测定
• 事实上纯硬石膏的溶解度比二水石膏的溶解度
所以硬石膏可以水化成二水石膏。 大，所以硬石膏可以水化成二水石膏。但硬石 膏的溶解速度很慢，一般要40～60d 膏的溶解速度很慢，一般要40～60d 才能达到 40 平衡溶解度。加入活化剂后， 平衡溶解度。加入活化剂后，因先与硬石膏生 成不稳定的复盐，再分解生成二水石膏，并反 成不稳定的复盐，再分解生成二水石膏， 复不断地通过中间水化物(复盐) 复不断地通过中间水化物(复盐)转变成二水石 因而加速了硬石膏的溶解。 膏，因而加速了硬石膏的溶解。
3.半水石膏的水化机理
• 关于半水石膏的水化机理有多种说法。
但是归纳起来，主要有两个理论： • 一是溶解析晶理论； • 一个是局部化学反应理论。
(1)半水石膏水化的溶解析晶(溶解沉淀)论
•
半水石膏与水拌和后，首先是半水石膏在水溶 液中的溶解，因为半水石膏的饱和溶解度（在20℃ 时8.85g/L）对于二水石膏的平衡溶解度(在20℃时 为2.04g/L)来说是高度过饱和的，所以在半水石膏 的溶液中二水石膏的晶核会自发地形成和长大。由 于二水石膏的析出，便破坏了原有半水石膏溶解的 平衡状态，这时半水石膏会进一步溶解，以补偿二 水石膏析液相中减少的硫酸钙含量。如此不断进行 的半水石膏的溶解和二水石膏的析晶，直到半水石 膏完全水化为止。
• 苏联学者布德尼可夫认为在有水和盐存在时，硬石膏表面 苏联学者布德尼可夫认为在有水和盐存在时，
生成不稳定的复杂水化物， 生成不稳定的复杂水化物，然后此水化物分解为含水盐类 和二水石膏。正是这种二水石膏不断结晶， 和二水石膏。正是这种二水石膏不断结晶，使浆体凝结硬 化。
• 可以写出如下反应式： 可以写出如下反应式：
• 结合水的测定：当半水石膏与水拌和以后， 结合水的测定：当半水石膏与水拌和以后，
每隔一定时间测定结合水的含量， 每隔一定时间测定结合水的含量，可以定量 地描述半水石膏的水化过程。 地描述半水石膏的水化过程。
• 半水石膏的水化过程是一个放热过程。因此，
如前所述，用微热量热计测定放热过程的热 用微热量热计测定放热过程的热 量变化情况也可以反映出半水石膏的水化过 量变化 程。
第三节石膏脱水相的水化过程与机理
一、石膏脱水相的水化动力学特征
•
为研究石膏脱水相的 水化过程，现采用量热 用量热 计测定脱水相在水化反 应过程中的热动力学变 化为考察参数， 化为考察参数，试验结 果如图1-6 所示。 为水化放热率
• 横坐标为时间；纵坐标
• 图中 • 1 为半水石膏水化时的放热曲线； 相对湿度Φ=70% • 2为样品1#在相对湿度Φ=70%的20℃ 空气中 相对湿度Φ=70%的
放置10 即陈化处理) 放置10 天(即陈化处理)后的水化放热曲线； • 3 为Ⅲ型无水石膏(CaS04 Ⅲ)的水化放热曲 线； • 4为3# 样品陈化后的放热曲线； • 5为Ⅱ型无水石膏的放热曲线； • 6为5#样品陈化后的放热曲线。
二、半水石膏的水化过程与机理
• （一）半水石膏的水化过程 • 1.半水石膏的水化反应
固相反应产物进行x 射线分析和电子显微镜观察， 固相反应产物进行x 射线分析和电子显微镜观察，则证明 水化产物只有二水石膏。 水化产物只有二水石膏。
• 有人认为活化剂对硬石膏的加速作用是因为提高了硬石膏
的溶解度和溶解速度，但实际测试资料表明， 的溶解度和溶解速度，但实际测试资料表明，明矾不仅降 低硬石膏的溶解度，同时也降低了二水石膏的溶解度。 低硬石膏的溶解度，同时也降低了二水石膏的溶解度。
•
硬石膏在活化剂的作用下， 硬石膏在活化剂的作用下，水化硬化能力增 凝结时间缩短，强度提高。 强，凝结时间缩短，强度提高。 根据活化剂性能的不同，分为： 根据活化剂性能的不同，分为： 硫酸盐活化剂 (Na2S04、NaHS04、 K2S04、KHS04、 A12(S04)3、FeS04、KA1(S04)2 · 12H20等) 碱性活化剂(石灰2%～ 煅烧白云石5% 8%、 5%～ 碱性活化剂(石灰2%～5% 、煅烧白云石5%～8%、 2% 碱性高炉矿渣10% 15%、粉煤灰10% 20%等 10%～ 10%～ 碱性高炉矿渣10%～15%、粉煤灰10%～20%等) 。 是部分活化剂对天然硬石膏水化率的影响。 图1-9 是部分活化剂对天然硬石膏水化率的影响。
硬石膏在悬浮体条件下的水化反应动力学研究， 硬石膏在悬浮体条件下的水化反应动力学研究，如图 所示。 1-10 所示。 根据一般的水化 理论， 理论，可分为三 个时期： 个时期： 诱导期。 I—诱导期。 诱导期 晶核生成控制阶段 加速期。 Ⅱ—加速期。 加速期 结晶的阶段 减缓期。 Ⅲ—减缓期。 减缓期 反应速度逐渐减慢的阶段。 反应速度逐渐减慢的阶段。
• 和CaS04·2 H2O的溶解度曲线，纵坐标表示溶解度
• 结晶理论认为建立较高的过饱和度并使之维持足
够的时间是半水石膏凝结硬化的必要条件。
（2）半水石膏水化的局部化学反应理论
关于，半水石膏水化的局部化学反应理论 也有人称之为胶体理论。这个理论认为，在半水 石膏水化过程的某一中间阶段，半水石膏与水分 子生成某种吸附络合物或某种凝胶体。此中间产 物再转化为二水石膏。此理论把这个水化机理分 为三个阶段： (A)水分子在半水石膏表面上的吸附； (B)所吸附水分子的溶解； (C)新相的形成。
三、影响半水石膏水化过程的主要因素
• 1. 1.影响因素
• 影响半水石膏水化速度的因素很多，主要有：
石膏的煅烧温度、粉磨细度、结晶形态、杂质 • 情况以及水化条件等，如果其他条件相同，β 型半水石膏的水化速度大于α型半水石膏的水 化速度。在常温下，β型半水石膏达到完全水 化的时间为 7～12min,而α型半水石膏达到完 全水化的时间为17～20min。
• 当掺有硅酸盐水泥熟料、碱性高炉矿渣、石灰 当掺有硅酸盐水泥熟料、碱性高炉矿渣、
等碱性活化剂时，除上述活化作用外， 等碱性活化剂时，除上述活化作用外，硫酸盐 与矿渣玻璃反应，结果能生成水化硫铝酸钙， 与矿渣玻璃反应，结果能生成水化硫铝酸钙， 当反应速度控制适当时，可使硬化石膏浆体进 当反应速度控制适当时， 一步提高，抗水性也有所增强。 一步提高，抗水性也有所增强。
• 2.凝结时间的调整
• 加入缓凝剂调整，缓凝剂按作用方式可分为三类: • （1）为分子量大的物质，其作用如胶体保护剂，
降低了半水石膏的溶解速度，阻止晶核发展。如骨 胶、蛋白胶、淀粉渣、糖蜜渣、畜产品水解物、氨 基酸与甲醇的化合物、单宁酸等。 （2）为降低石膏溶解度的物质，如丙三醇、乙醇、 糖、柠檬酸及其盐类、硼酸、乳酸及其盐类。 （3）为改变石膏结晶结构的物质，如醋酸钙、碳 酸钠、磷酸盐等。 单独使用缓凝剂虽能延长凝结时间，但有时不同程 度的引起强度降低。 同时使用缓凝剂和减水增强剂可以获得较好效泉。 同时使用缓凝剂和减水增强剂可以获得较好效泉。
从表1-8 中 可以看到一个重 要的趋势，即过 饱和度随着温度 的提高而减少这 点从图1-8中也可 以看得很清。
•
图1-8 中两条曲线分别表示 CaS04·1/2H2O 。 c(g/L),横坐标表示溶解温度T(℃)。从图中可以 看出半水石膏的溶解度随温度的升高而减少，相 应的过饱和度也随之减少，当温度达到 100℃ 左右时，根本不能建立起液相的过饱和度。
• • • •
四、硬石膏的水化
化学纯无水硫酸钙(无水石膏Ⅱ )要加入 化学纯无水硫酸钙(无水石膏Ⅱ )要加入 1%的纯明矾作活化剂 其水化速度大大加快。 的纯明矾作活化剂， 1%的纯明矾作活化剂，其水化速度大大加快。 • 天然硬石膏磨成细粉能较缓慢地水化硬化， 天然硬石膏磨成细粉能较缓慢地水化硬化， 在干燥条件(25 30℃)下强度不断发展,28d (25～ 下强度不断发展,28 在干燥条件(25～30℃)下强度不断发展,28d 抗压强度能达14.3 17.1MPa 14.3～ MPa。 抗压强度能达14.3～17.1MPa。 • 由于天然硬石膏往往含有其他成分可能有 活化作用； 活化作用； • 同时磨细过程能使硬石膏部分活化， 同时磨细过程能使硬石膏部分活化，促进 水化能力。 水化能力。