络合铁脱硫工艺再生反应机理研究及现场应用摘要：络合铁法作为大牛地气田探索低成本脱硫首选工艺，尚处在自主建站工艺摸索阶段，早期运行主要以定性分析为主，缺少相关理论指导。
本文以反应动力学为基础，以再生部分为研究对象，量化了ORP指标与脱硫溶液中Fe(II)、Fe(III)浓度关系，建立了再生反应理论模型，用实际运行数据进行验证，模型准确性，并建立了再生时间与鼓风量的关系，明确了再生反应所需时间最大值，以鼓风量为变量建立了不同硫磺负荷条件下开井方案。
本研究对脱硫站ORP指标、空气鼓风量及药剂补充等具有较好理论指导意义。
关键词：络合铁；反应动力学；氧化还原电位；反应速率；再生时间；鼓风量1. 引言S浓度逐年增随DK13井区下古气藏逐步进入规模化开发阶段，随投产气井H2大，三嗪类药剂及干法除硫操作成本不断攀升，地面配套脱硫工艺尚不完善。
气田于2020年起气田逐步开展了络合铁集中脱硫试验[1]。
2#脱硫站作为华北油气分公司首座自主创建的下古气藏低成本脱硫工程的先导试验站场，采用双塔络合铁S工艺（工艺流程图如图1-1所示）。
两列脱硫装置设计处理量50×104Nm3/d，H2S浓度实际达6000~8000ppm，本文通过对各处理浓度1717ppm，但实际混合气H2装置的处理能力进行校核，并以络合铁反应动力学为基础，定量分析了不同风量下Fe(II)浓度随时间变化规律及脱硫液合理ORP区间范围内富液再生时间要求。
根据实际运行时鼓风效率，基于物质平衡方程建立了不同配产下鼓风量调整及开井组合方案，为扩能改造前站场平稳运行及产量最大化释放奠定了理论基础。
图1-1 络合铁脱硫工艺流程示意图2. 装置处理能力分析络合铁脱硫工艺处理单元主要可划分为“吸收-再生-压滤”三部分。
吸收能力主要由药剂硫容量（铁离子浓度）及循环量决定，铁离子控制范围在4500~5500mg/L，对应硫容量1.2~1.5g/L，循环量最大运行32m3/h时，对应硫磺负荷为2304kg/d。
压滤能力主要由压榨周期及滤室容积决定，第一次检修后新增平衡管实现两列连续压滤，最大卸料周期0.75次/天，硫膏产量平均值提升至1.2t。
再生能力主要由再生时间及鼓风量决定，富液停留时间为23.55~31.4min，700Nm3/h条件下对应硫磺负荷为1020kg/d。
通过上述分析可以得出再生部分处理能力最低。
a）吸收部分处理能力b）再生部分处理能力c）压滤部分处理能力图2-1 各装置处理能力分析3 反应动力学参数3.1 电极电动势络合铁再生部分反应方程式如式（3-1）所示，反应过程中总铁含量及氧气分压保持恒定，络合亚铁的量随反应的进行不断减少，即Fe(II)与Fe(III)物质的量之比随再生反应进行不断减少。
假设各离子活度系数不变，由能斯特方程（式3-2）可知：在一定的温度和pH值条件下，溶液电势的变化是由于铁离子的变化引起。
（3-1）（3-2）（3-3）为反应标准电动势，取值式中：F为法拉利常数，96487 J/(V.mol)；E0.08V；R为气体常数，取值8.314 J/(K.mol)。
对使用的XR-SR1型铁离子催化剂在纯Fe(II)条件下标定，结合式（3-2）建立了不同pH条件下ORP值对铁离子浓度的关系的标准曲线，如图2-1所示，现场可通过测试药剂体系中的ORP值来估算脱硫溶液中Fe(II)与Fe(III)物质的量。
在相同铁离子浓度比条件下，pH值越高，对应ORP值越高，越有利于反应向右进行，但pH值不易过高，当pH值大于9后会促进FeS、Fe(OH)生成，造成药剂损3失及产生盐析效应使气体溶解度下降，进而导致再生效率降低[3]。
图3-1 不同铁离子比例下ORP值变化曲线4. 再生模型建立与验证络合铁的再生反应是一个气液相氧化还原反应，含有氧气的混合气从再生塔底部曝气管内形成均匀连续的气泡进入富液中，脱硫液中络合亚铁被持续消耗。
反应主要分为两个阶段：①氧气从气相主体扩散至气液相界面，与液相充分接触并溶解；②溶解于液相中的氧气向液相内部扩散，扩散的同时与液相中的Fe(II)发生化学反应。
4.1 再生反应速率根据向言等人[4]基于室内实验分析得到该反应单位面积动力学方程，Fe(II)浓度反应级数为0.902，氧含量的反应级数为0.8，说明表观再生反应速率的影响略大于氧含量的影响，而H+浓度对表观再生反应速呈负相关关系，对反应起抑制作用。
（4-4）a ) ln r与ln c(FeII)的关系b ) ln r与ln c(O)的关系2)浓度关系图4-1 反应速率与c (FeII)及ln c(O24.2 理论模型因化学反应速率远大于氧气在脱硫液中的扩散速率，将气泡在再生塔内的上升过程考虑为m段，单位长度上络合亚铁浓度消耗考虑为定值，认为每段气泡内体积分数基本保持不变。
其它假设条件如下：络合亚铁浓度及O2（1）气泡上升过程中始终保持为球形，且气泡内部温度不变；体积分数和气泡大小的变化忽略不计；（2）每段气泡内O2（3）被反应的O的量等于从气相扩散到液相中物质的量。
2因反应条件为低压常温，气体可假设遵循理想气体状态方程：单位时间内气泡中O摩尔分数变化量为Fe(II)体积1/4：2（4-2）将式（4-1）代入式（4-2），可得：（4-3）气泡在上升阶段主要受浮力及来自富液的阻力，初期上升过程中加速度为：（4-4）（4-5）由Mendelson公式[5]计算得到气泡在匀速上升阶段速度为：（4-6）则气液总体反应时间为：（4-7）物质的量为气泡经过液柱时间内被络合气泡经过第m段液柱时间内消耗的O2的物质的量为：亚铁消耗的O2（4-8）物质的量总变化量为：O2（4-9）对应络合亚铁消耗物质的量为：4.3 实际应用2号脱硫站再生单元参数如表3-1所示：表4-1 基础参数表根据式（4-7）气泡在再生塔内由曝气管上升至液面顶部时间为20.52s，将整个气柱考虑为10段，步长为2.52s，得到每段气液反应后Fe(Ⅱ)浓度变化量。
在单个气泡在整个反应过程中，气泡大小变化较小且气泡中氧含量变化率为4.03%。
根据式（4-10）计算单位时间内消耗亚铁量为1.39×10-5mol。
根据3.1节建立的图版，ORP值由-280mV下降至-240mV，对应Fe(Ⅱ)浓度从0.0848mol/L下降至0.0677mol/L，根据反应速率计算可计算整个再生过程需要时长为22.64min，理论络合亚铁随时间的变化及实测数据变化情况如图3-1所示，验结果与通过模型计算所得的结果吻合度较高、误差较小。
以上述工况为例建立了鼓风量与再生时间对应关系曲线，如图3-2所示。
若鼓风量提升至750Nm3/h后，再生时长可减少至17.67min。
考虑富液液速为2.22mm/s（60m3/h），则对应所需再生时间30min，最低风量不得低于400Nm3/h。
图4-2 络合亚铁浓度随时间变化曲线（单列鼓风量550Nm3/h）图4-3 鼓风量与再生时间关系5 鼓风量与硫磺负荷关系因考虑硫堵风险等因素，富液运行考虑高液速运行，实际值为60m3/h，满足上述再生时间要求。
则空气综合利用率主要受空气含氧量、接触方式及衬套分布形式三方面影响，空气利用率存在一定不确定性[6]。
采用稳定运行条件下10天内产出硫膏质量反算得到原料气硫化氢浓度，如式（5-1）所示，并根据空气中O2含量与绝对硫磺量的关系综合确定空气利用率为6%，采用稳定运行期数据进行验证相关性良好，如图5-1所示。
（5-1）式中：M为产出硫膏质量，t；w为原料气硫化氢浓度，ppm；Q1为原料气流量，104m3/d；w1为产出硫膏含水率，%；w2为净硫质量分数，%；ρ为硫化氢密度，mg/m3。
（5-2）式中：Q2为原料气流量，Nm3/h；w3为空气中O2体积分数；φ为空气综合利用率，%。
图4-1 鼓风效率与硫磺负荷关系接入气井共11口，气井实际潜硫量综合为3.64t/d，而单列最大风量700Nm3/h条件下对应总硫磺量负荷为1.46t/d。
因此有必要综合单井产量、H2S浓度，明确不同风量条件下工况开井组合，配产方案如表5-1所示。
表5-1 不同风量条件下开井方案6. 结论与认识（1）基于能斯特方程量化ORP值与XR-SR1型脱硫液中Fe(II)、Fe(III)浓度关系，可用于根据总铁离子浓度估算溶液中二价及三价铁所占比例；（2）通过再生过程理论模型，计算出再生过程再生效率及络合亚铁在再生过程的变化，通过实例进行了验证了模型准确性，对给定ORP值条件下富液再生时间与鼓风量大小之间的关系给出了定量结果；（3）基于不同鼓风量下对应硫磺负荷，建立了不同配产条件下开井组合，实现了产量有效释放。
参考文献[1] 张泰来,刘浩,赵建军, 络合铁脱硫工艺在大牛地气田的试验应用[J].工业A,2021,10(04):184-186.[2] 聂凌,熊重寒,汤成,荆华,赵凯,高利.络合铁脱硫工艺减缓硫堵硫沉积研究[J].石油与天然气化工,2019,48(06):24-29.[3] 吴振中, 曹作刚, 李发永. 络合铁法脱硫工艺研究进展[J]. 石化技术, 2006, 13(1):4.[4] 向言, 俞英, 黄海燕. 络合铁法湿式脱硫再生反应动力学[J]. 石油与天然气化工, 2019, 48(3):7.[5] 李小明, 王冶, 毕勤成,等. 气泡在不同液体中上升速度的实验研究[J]. 西安交通大学学报, 2003, 37(9):5.[6] 赵凯．络合铁脱硫工艺在川西气田的应用[J]．新疆石油天然气，2015，11（2）:85-87.17。