第三节 铁器的腐蚀机理

文物腐蚀的概念 文物材料在周围环境介质的作用下，逐渐产生 损坏或变质的现象。 铁器腐蚀：铁器和它所处的环境介质之间发生 化学、电化学和物理作用而引起的变质和破坏。 腐蚀类型：一般根据文物所处的环境分为：土 壤腐蚀和大气腐蚀。
土壤腐蚀



考古发掘的铁器，一般是埋藏在地下土壤之中，因此，铁器的腐 蚀与土壤有着直接的关系。土壤中含有一定量的氧，这样氧气分 子与水可在铁器上发生电化学腐蚀反应： 阳极反应：Fe—2e Fe2+ 阴极反应：1/2O2+H2O+2e 2OH总反应：Fe+1/2O2+H2O Fe（OH）2 这种腐蚀产物在不同干湿度及含氧环境中，可以变化生成各种铁 的氧化物，如FeO（OH）、FeO、Fe2O3、Fe3O4等。 影响土壤腐蚀的因素主要有以下几种：土壤的电导率（导电性）； 土壤中的含氧量；土壤的酸度；细菌；土壤中氯离子。
3、有害氯及可溶盐的去除技术



（1）冷热蒸馏水深洗 （2）倍半碳酸钠法：原理是将铁器浸泡在5%—10%的倍半碳酸钠溶液 中，每周更换一次新鲜溶液，测量浸泡液中的氯离子浓度，直到不含氯 离子时为止。（一般当氯离子含量在4ppm以下即可）。 （3）亚硫酸盐法：亚硫酸盐具有还原性，当它和铁化合物反应时，可 将铁还原出来。这个方法用来处理海洋打捞铁器，也适合考古出土铁器。 （4）LiOH法：利用氯化锂在乙醇中易溶解的原理，将腐蚀产物中的氯 离子用OH—所代替。随着浸泡时间的延长，氯化锂就被溶解掉。 LiOH+Cl— LiCl+OH— 该方法最大优点就是比较缓和，曾被日本爱媛大学村上恭通教授推荐使 用。
中国古代铁器发展概况


南北朝或更早时期，为了克服炒钢中含碳量不 易控制的困难，开始把生铁炒成熟铁，然后用 液体生铁进行增碳，以获得钢料。这被称为 “灌钢”的方法。 至此，我国古代劳动人民把各种炼钢方法发展 到基本成熟阶段。
第二节 铁器的组成与结构


组成：实质为铁炭合金——产品三大类：熟铁、 生铁、钢 熟铁：含碳量在0.02%以下，钢的含碳量在 0.02—2%，生铁的含碳量在2%—6.69%。
4、铁器表面防护

铁器材质性质活泼、结构不均匀，因此在大气 中存在继续被腐蚀的趋势，因此需要在铁器表 面进行表面防护，增强防锈能力。一般是使用 缓释剂，如磷酸、鞣酸盐、铬酸盐、钼酸盐、 石蜡、高分子材料表面缓蚀封护，这些材料与 铁器反应，在铁器表面形成一层保护膜，这种 保护膜能够阻止或减缓铁器的进一步腐蚀。
一、三件铁器的出土现状



铁釜(YQQⅡT5H1:1)，曾遭受压力，整体严重变形，由“圆”变 “扁”，椭圆形口沿长轴34.26、短轴26.47、通高24.43厘米。 双耳突起轮廓仍在，但不见穿孔。铁釜全部被厚的土锈层包裹， 这件铁釜除口沿有数处残缺之外，其余还比较完整，但整体布满 大量裂纹，非常糟朽。 铁剑(YQQⅠH75:1)，剑前端已经断成两节，一节中部产生一条 裂缝，剑尖缺失，现存通长52厘米。浑身布满红色土锈，数处铁 锈成鳞片状脱落，脱落处留下棕黑色锈蚀坑。在剑前端表面，发 现少量白色颗粒盐分结晶。 铁刀(YQQⅠH75:2)，刀柄残缺，其余基本完整。现存长度43厘 米，刀身产生多处裂缝，靠近柄部一端裂缝长13厘米，刀背开裂 较长，几乎贯穿整把刀。刀身布满土锈，有的铁锈发黑，成鳞片 状脱落。可以看出，这把刀是锻造而成，整体强度较差，锈蚀比 较严重。
中国古代铁器发展概况

西汉中期，出现含片状石墨体的灰口铁。 西汉至东汉早期，出现了炒钢技术。 东汉末至魏晋时期，已经发展到利用生铁铸成 器型，然后通过处理控制脱碳，使其不产生石 墨，这就是“以铸代锻”，获得了夹杂物很少、 性能与铸钢相近的铸件，为获得复杂钢件创造 了简易而经济的方法。这种方法被称为“铸铁 脱碳钢”法。

在某些文献及传统金属文物修复中，对变形的器物要 进行机械整形。整形分为整体整形和局部整形，机械 整形的一般方法是使变形文物或变形局部在一定力的 长时间作用下恢复到变形前的状态。但机械整形并不 是针对每件器物都可以进行的，起码应该满足对文物 不产生新的破坏或不使文物材质性质发生改变这两个 基本条件。结合这件铁釜的具体特点：首先材质为铸 铁，铸铁较脆；其次，铁釜本体已经发生了严重的锈 蚀，并且铁釜浑身布满裂隙，强度很差。如果进行机 械整形操作，很可能使铁釜再度损坏，甚至彻底散架， 即产生所谓的保护性破坏，因此整形是不现实的，故 在方案中不列入整形这一操作。
第六节 铁器保护案例 ——重庆遗址出土铁器的保护修复

2006年11月，在重庆酉阳清源遗址四川大学考 古系2004级考古实习工地发掘出土了三件铁 器文物，分别是铁釜、铁剑和铁刀各一件。这 三件铁器是这个遗址出土文物中仅存的金属文 物，因此对于研究该遗址性质具有重要意义。 文物出土时锈蚀严重，整体保存情况很差，相 比馆藏品而言，出土铁器存在更为严重的不稳 定因素，这些因素对其长久保存是非常不利的， 因此必须对其进行有效的保护处理。
铁器的金相结构：


从文物保护的需要来看，铁器的结构可用统计 观点按照抗腐蚀能力分成三类：铁素体，铁素 体+渗碳体，铁素体+石墨（+少许渗碳体）。 铁素体：含碳量很低的固溶体，最大溶碳量 0.0218%。早期熟铁（海绵铁）属这种结构， 空隙多，乃腐蚀能力很差。
铁素体+渗碳体：

渗碳体是当铁炭合金中碳含量大于0.0218%小 于6.69%时，多余碳原子与铁化合生成碳化铁 （Fe3C）而分布于铁素体之中的金相结构。 一般钢、白口铁生铁属于这一类，具有较强的 耐腐蚀能力。
中国古代铁器发展概况


春秋晚期，即公元前六世纪末，古代劳动人民 创造了在较低温度下（800—1000℃）下用木 炭还原铁矿石，得到比较纯净，但质地酥松铁 块，这种方法称为低温固体还原法或块炼法， 产品称为“块炼铁”。 战国初期或稍早，我们古代劳动人民比世界早 1800年创造了含碳2.0%以上的生铁并用以铸 成工具，这几乎与块炼法处于同一历史时期。 在这个时期，产生白口铁。
1、检查铁器的锈蚀状况 （1）X—射线透视法 亦称X光照相技术。其原理是利用锈蚀物与 铁本体密度的不同，阻挡X穿透能力的不同进行拍照，检查锈蚀 分布范围、锈蚀空洞的深度。另外还可以锈蚀物下面的纹饰和文 字。仪器为X射线照相仪。 （2）放大镜观察法：利用显微镜，观察锈蚀物颜色、粒度大小、 疏密程度、对光的折射情况判断锈蚀物。仪器有：电子显微镜、 体视显微镜、材料显微镜、偏光显微镜等。 （3）磁铁检测法：原理是磁铁对铁锈无吸引力、对铁有吸引力。
铁素体+石墨（+少许渗碳体）：



渗碳体是一种十分稳定的化合物，在特定条件 下会分解为铁和石墨： F e3C → 3Fe+C（石墨） 古代灰口铁和展性铸铁属于这种结构。 铁器的化学组成是铁碳合金，它们的结构多带 有微孔和腐蚀通道，加之铁本身的活泼性及铁 器表面不同的金相组织，将将使铁器遭受严重 的腐蚀。
1．表面硬结物的清除


三件铁器，表面硬结物均为土锈和铁锈。铁釜 被土锈包裹，铁剑和铁刀以铁锈为主。表面硬 结物需要适当清除，以清楚表现器物的外形， 本次除锈采用机械除锈方法。 主要工具：南韩打磨机、法国P5型超声波洁牙 机，各种型号的打磨头及工作尖，超声波清洗 机，脱脂棉球、吸尘器、小铁锤、冲刀、锉刀、 手术刀等。
有害锈与无害锈：

铁是高价化合物，化学性质稳定、不宜水解、 结构紧密为无害锈；结构酥松、易水解、稳定 的锈蚀物称为有害锈，如亚铁氧化物、铁的氯 化物，易水解成为盐酸导致循环腐蚀。在实际 工作中，各种铁锈相互掺杂，颜色相近，因此 用肉眼很难分辨，往往需借助仪器鉴别。

除锈、修复、化学保护
铁刀
残缺、裂隙，表面硬结物（土锈、 铁锈）、层状剥离、全面腐蚀
见图1（下）
加固、除锈、修复、化学保护
铁釜
变形、裂隙、表面硬结物（土锈）、 全面腐蚀
见图2
加固、除锈、化学保护
图1铁剑(上)铁刀(下)病害分布图（俯视图）
图2 铁釜病害分布图（侧视图）
2．对方案的补充解释
2、铁器的实验室保护


（1）除锈 机械除锈法：工具有刀、钻、凿子、超声波打磨机等，用这些工 具进行打磨，除去铁器表面的厚实锈层。 化学试剂去锈：常用试剂有醋酸、磷酸、柠檬酸、草酸、弱酸盐 类（EDTA、柠檬酸铵等）。其原理是利用试剂将铁锈软化后去 除。用化学试剂除锈，应做除锈后的深度漂洗，如用酸去锈后， 应用弱碱中和去酸，以防止酸腐蚀铁基体。 激光清洗技术除锈：利用激光单向性、高纯度、能量高等特点对 锈蚀物进行机械清除。这是近年来中国文物保护方面的的新技术， 具有广阔的应用前景。
二、铁器病害及保护方案

1．保护方案 仔细观察三件铁器文物的保存现状，参照《馆 藏铁质文物病害与图示》，确定三件铁器的主 要病害名称，绘制病害分布图，并制定简要保 护方案（见下页表）。
酉阳清源遗址出土铁器病害及保护方案
文物 主要病害 病害图 需要采取的保护措施
铁剑
残缺、裂隙、表面硬结物（土锈、 铁锈）、层状剥离、全面腐蚀
文物保护课程
铁质文物保护
成都市博物院文保中心 杨颖东 四川大学考古学系 李映福
第一节 中国古代铁器发展概况


商代，我国出现铁制品，“铁刃铜钺”、“铁 援铜戈”为例证，属于陨铁。陨铁是陨石的一 种，主要成分为铁、镍。这是没有经过冶炼的 自然铁。 人工炼铁并制作铁器，在我国开始于春秋时代， 江苏六合程桥春秋墓出土一件铁条和一颗铁丸， 经金相检验，铁条是锻打的，铁丸是铸造的。
除锈过程：

（1）首先捆扎加固铁器。机械除锈，避免不了工具产 生震动，这会对已经产生锈蚀分层的铁器带来一定影 响，因此在除锈前，首先将存在大量裂纹，有解体危 险的铁釜进行捆扎，捆扎用弹性橡皮绳、塑料绳索， 力度适中而止。铁刀和铁剑，在分层处用橡皮筋捆扎； （2）铁剑和铁刀较小，直接采用超声波洁牙机将其 表面的土锈和浮锈打磨掉。铁釜表面厚实的土锈和铁 锈层，首先用手术刀、锉刀、打磨机粗打磨，贴近铁 器本体时改用医用超声波洁牙机精心打磨，除锈打磨 时注意防尘；（3）除锈后，将铁器用去离子水在超 声波清洗机水槽中清洗，除去浮尘和浮锈。