①纳米晶纯金属：Fe、Nb、W、Hf、Zr、Co、Ru、Cr ②不互溶体系纳米结构的形成：Fe-Cu、Ag-Cu、 Al-Fe、 Cu-Ta、 Cu-W 等 ③纳米金属间化合物：Fe-B、Ti-Si、Ti-Al(-B)、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、 Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、Ni-Zr等 ④纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料：Co-Ni-Zr+Y2O3,Cu+MgO, Cu+CaO
切变形。通常用这种方法来制备圆盘状试样，直径为(10～20)mm，厚度
为0.2～0.5mm。大量的试验证明压头扭转1/2转之后，试样的内部微观结 构就已经发生了显著的变化。进一步的扭转挤压可以使试样获得均匀的 纳米结构。目前SPTS法已成功地用于制取某些纳米结构的合金、金属间 化合物。
对于金属与合金，用SPTS法可以得到平均 晶粒尺寸在50～150nm 的等轴晶粒，而对 ECAP法，其平均晶粒尺寸一般在200～ 300nm之间。
变形方式(如应变速率，应变温度和压力等)有关。
• 降低温度，提高压力及合金化都有利于纳米结构的形成。 SPD法存在的问题： (1)SPD材料纳米结构的均匀性，依赖于所应用的SPD的工艺方案、材 料的原始微观结构等诸多因素，难以控制； (2)模具要求高、寿命低、成本高； (3)生产效率低； (4)对难以变形的材料无法制备纳米材料。
3. 非晶晶化法
• 非晶晶化法特点：
(1)制备工艺简单， 过程可精确控制；
(2)一次可制备大量的样品； (3)可形成外形无规则的纳米尺寸晶粒，从而使纳米合金 具有更多的界面； (4)可以制备化学成分精确的纳米合金/纳米金属化合物和 金属间化合物。
4. 电解沉积技术
• Erb等人首次利用电沉积法来生产大块纳米晶金属，并证 实了用普通的或改进的电镀槽在一定的电镀条件下就可以 制造出晶粒度为11nm 的纳米晶Ni材料。 • 构成一个电解沉积槽所需要的基本组件是：阳极、阴极、 电解质和直流电源。 • 获得纳米晶材料的主要工艺 参数包括电解质的基本成份、 晶体成核添加剂、应力消除 剂和晶粒长大抑制剂、pH 值、 沉积温度、电流密度和电流 类型(即连续直流电镀、脉冲 直流电镀或周期交流电镀等)。
ECAP法的工作原理：≥90°，试样的横截面一般是圆形或方形，长度为10～70mm，
2. 强烈塑性变形法(strong plastic deformation)
SPTS法工作原理：装臵主要由模具和压头组成，其中模具是固定的，而
压头是运动的。由于试样特殊的几何形状，大部分材料在许用压力和试 样外层压力的作用下，能够在几个GPa、类似于静压力的条件下产生剪
The arc-melted ingots were then rapidly solidified by melt spinning at a tangential wheel velocity of 40m/s in an ultra high purity Ar atmosphere.
2. 强烈塑性变形法(strong plastic deformation)
1. 快速凝固法(rapid solidification)
a
b
c d Microstructures observed in the powder alloys (a, A type with equiaxed IPs; b, B type with irregular IPs; c, particle with eutectic colonies; d, particle with needle-like IPs).
横截面的直径或对角线的长度一般不超过20mm。模具中两个等截面通道相互交截， 试样不仅与两通道紧密配合，而且还要与管壁具有良好的润滑作用。在外加载荷的 作用下，试样从模具的一端压入，另一端压出。理想条件下，变形是通过在两等截 面通道的交截面(剪切平面)发生简单切变实现的。由于变形前后试样的横截 面积不发生变化，因此，同一试样可以重复进行，以达 到所需要的变形程度，使材料的组织和物理性能都发生 显著变化，在材料内部形成亚微米甚至纳米晶粒结构。 如果是难以变形的材料，ECAP法可以在一定的温度(通 常低于0.4Tm)下进行。目前ECAP法已成功地用于制备 铝合金、镁合金、钛合金等块体纳米材料。
(1)非晶态三元Z01合金晶化由-Fe、Nd2Fe23B3和Nd2Fe14B相形成的3个过 程组成；添加Dy+Ga的Z03合金晶化，由-Fe和Nd2Fe14B相形成的2个过程 组成．添加Dv+Ga可提高-Fe相的形成温度，降低Nd2Fe14B相的形成温度， 从而缩短了相变温区． (2) 添加Dy+Ga可细化软磁相-Fe和硬磁相Nd2Fe14B的晶粒尺寸，增强了两 相铁磁交换的耦合作用，从而显著提高了纳米晶双相永磁合金的磁性能。
将金属或合金熔化后注入金属模具中，通过模具的快速热 传导或其它快速冷却方法提高成核速率，并抑制晶粒长大， 制备金属纳米晶材料的方法 例①： Al–Cr–Fe–Ti–Si alloys 的制备 The Al–Cr–Fe–Ti–Si alloys were prepared by melting of high purity (99.99%) aluminum with AlCr10, AlFe20, AlTi5 and AlSi30 master alloys in a resistance furnace. Afterwards, the alloys were melted again in an induction furnace in nitrogen atmosphere and then atomised by nitrogen at 450 kPa pressure.
3. 非晶晶化法
• 通过控制非晶态固体的晶化动力学过程，使其结晶且晶粒为 纳米尺度，制备金属纳米晶材料的方法 • 制备工艺分两过程：非金合金的制备、特殊的晶化处理 • 适合于成核激活能小，晶粒长大激活能大的非晶合金。已制
备的纳米材料包括：纳米软磁合金、Ni-P、Fe30Co30Zr30、
Fe-B-Si、Co-Zr、Fe-Cu-Zr-B、Al-Ni-Mn等纳米晶合金。 • 实例：
图 SPTS法(b)的工作原理
2. 强烈塑性变形法(strong plastic deformation)
SPD法材料结构： • 主要包含大角度晶界的等轴晶粒，晶粒内部通常都有一些严重扭曲 变形的晶格结构。位错密度较高，晶界处于非平衡态。
例如，在SPTS挤压后的纳米Cu中，晶界是弯曲的，表明晶格中 存在很高的内应力和弹性扭曲，位错密度达5×1014m-2。 SPD法材料结构的影响因素： • 不仅取决于材料本身(如显微结构、相组成及晶格类型等)，也与
1. 快速凝固法(rapid solidification)
例②：SmCo7/fcc Co permanent magnets
Samples of Sm12Co88 and (Sm0.12Co0.88)94Nb3C3 were arc-melted from high-purity elemental constituents. High-remanent Sm–Co permanent magnetic alloys modified with Nb and C have been produced with isotropic grain structures consisting of 100–200nm SmCo7 and 10–15nm fcc Co phases, with the Co phase comprising only 2–4vol%. An additional 5% Sm was added to account for Sm vaporization during melt processing.
3. 非晶晶化法
例③: Nd2Fe14B/-Fe纳米晶双相永磁合金的制备
Z01合金(Nd85Fe86B55)和Z03合金 (Nd75Dy1Fe85B45Ga2)，用真空非自 耗电弧炉熔炼母合金3～4次，用单 辊熔旋法制备非晶快淬薄带样品 (辊速40m/s)，带厚约30m。
在真空热处理炉中进行晶化 退火处理(退火温度未500～ 800℃，退火时间3～45min)
例②：纳米晶Fe 78B13Si9合金的制备
Fe78 B13Si9(重量百分数)非 晶条带采用Ar气保护下的 辊急冷法制备，宽约40 mm，厚约25m
非晶合金的等温退火在真空炉中 进行．真空度为5×10-5Torr，退 火温度为510℃，保温时间从1 5～90 min不等。
平均晶粒尺寸约为25 nm 的纳米晶Fe78B13Si9 合金，由取同随机的-Fe(Si)相和FeB相以及 大量在结构和(或)化学组分上互不相同的晶 界和相界组成。
第八章 纳米固体
▲ 纳米固体：纳米(晶)微粒构成的体相材料，包 括块体和膜
纳米金属或合金(块体) 纳米陶瓷(块体) 纳米颗粒膜 纳米晶薄膜
▲ 种类：Leabharlann ▲固体中纳米晶的原位生成 一步法 制备策略： 纳米颗(晶)粒的加压成型固结 二步法
8.1 纳米金属
1. 快速凝固法(rapid solidification)：
① 纳米Ni-P合金带的制备 1990年，中科院沈阳金属所卢柯等人制备NiP合金 制备方法：先用单辊急冷法将Ni80P20熔体制成非晶态合金条带， 然后325℃，10min等温退火使非晶带晶化成由纳米晶构成的条带 结构：Ni3P化合物(12.8nm)和Ni固溶体(6.4nm)，平均粒径9nm
3. 非晶晶化法
• “一步法”制备纳米金属固体的步骤包括： （1）制备纳米颗粒；（2）颗粒收集； （3）压制成块体。 • 此法最先由Gleiter提出，成功制备了Fe、 Cu、Au、Pd等纳米金属块体和Si25Pd75、 Pd70Fe5Si25、Si75Al25等纳米金属玻璃